一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法，属于光催化技术和环境污染治理领域。本发明首先将多巴胺复合到g‑C3N4上，然后原位还原负载了Cu，制备得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。本发明利用表面聚多巴胺修饰和Cu金属沉积的协同作用，增强了对可见光的吸收，加快了光生电荷的分离和转移，从而显著提高光催化性能。该方法工艺简单高效、操作安全，制备的三元复合光催化剂催化活性高，可用于降解水中的抗生素污染。

权利要求

1.一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1) g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在Tris‑HCl缓冲液中加入g‑C3N4并超声分散得到分散液，再加入多巴胺，搅拌反应2~5 h，固液分离、洗涤、干燥，制备得到g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂；

（2）g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将步骤（2）制备得到的g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂分散至NaBH4/NaOH溶液中，之后加入Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应1~3 h，固液分离、洗涤、干燥，即可制备得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Tris‑HCl和g‑C3N4的体积质量比为(50~100)mL:1g。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述多巴胺和g‑C3N4的质量比为1:100~10:100。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述洗涤包括分别用乙醇和去离子水洗涤3 5次。

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5.根据权利要求1或2所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述干燥为50 60 ℃下干燥6 12 h。

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6.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述干燥为50 60 ℃下干燥6 12 h。

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7.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述干燥为50 60 ℃下干燥6 12 h。

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8.根据权利要求1、2、6或7任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11 12。

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9.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。

10.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。

11.根据权利要求5所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。

12.根据权利要求1、2、6 7或9 11任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光~ ~

催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g‑C3N4/PDA质量比为(15~60):100。

13.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g‑C3N4/PDA质量比为(15~60):100。

14.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g‑C3N4/PDA质量比为(15~60):100。

15.根据权利要求5所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g‑C3N4/PDA质量比为(15~60):100。

16.根据权利要求8所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g‑C3N4/PDA质量比为(15~60):100。

17.根据权利要求1、2、6 7、9 11或13 16任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元~ ~ ~

复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑C3N4。

18.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑C3N4。

19.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑C3N4。

20.根据权利要求5所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑C3N4。

21.根据权利要求8所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑C3N4。

22.根据权利要求12所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑C3N4。

23.根据权利要求1 22任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制~

备方法制备得到的三元复合光催化剂。

24.权利要求23所述的三元复合光催化剂在降解抗生素中的应用。

说明书

一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化技术和环境污染治理领域，涉及一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法。本发明所制备的三元复合光催化剂，增强了对可见光的吸收，
抑制了光生电子‑空穴的再结合，从而光催化性能得到显著提高。该高效三元复合光催化剂
可用于降解水中的抗生素污染。

背景技术

[0002] 人或动物往往不能将服用的抗生素完全吸收，导致大量的抗生素以代谢物甚至原态排入环境中造成的污染，称之为抗生素污染。中国科学院曾公布“中国河流抗生素污染地
图”，平均浓度为303纳克/升，从北到南主要河川都陷入抗生素污染的泥沼。不止中国，全球
的水环境中抗生素污染状况也不容乐观。可见抗生素已经普遍存在全球水环境中，成为全
人类正面临的水污染难题之一。如何高效地去除水中的抗生素一直是困扰人类的问题。光
催化技术可以利用太阳能产生具有高反应活性的自由基和空穴来降解矿化环境中各类污
染物的新兴技术。光催化技术具有操作简单、反应条件温和、反应速度较快、能够完全降解
矿化污染物等优点。因此，光催化技术在处理抗生素污染具有广阔的应用前景。

[0003] 近年来，类石墨相氮化碳作为一种新型高效光催化剂，其原料价格便宜、性质稳定、对人体无毒并且易于改性，因此成为光催化领域重点研究方向。但纯g‑C3N4也存在一些
不足之处，如比表面积较小、对可见光响应的范围较窄、光生电子‑空穴易复合等，严重制约
了g‑C3N4的广泛应用。构筑异质结构是有效分离电子‑空穴的方法，将g‑C3N4与其他物质复
合形成异质结构，可实现对氮化碳光吸收性能以及电荷分离效率的提升，从而进一步提高
g‑C3N4的光催化性能。常用来与g‑C3N4形成异质结构的有金属氧化物、金属硫化物、贵金属
等。然而贵金属价格相对较高，不利于实际应用。采用过渡金属来代替贵金属，同时引入具
有共轭结构的聚多巴胺(PDA)来有效连接金属与g‑C3N4，构筑g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催
化体系，对提高g‑C3N4的光催化性能具有重要研究意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及其制备方法。本发明主要利用聚多巴胺的共轭结构以及金属能有效传输电子，从而增加氮化碳
光生电子‑空穴的分离效率以及对可见光的吸收，本发明利用三步法合成高效g‑C3N4/PDA/
Cu三元复合光催化剂，并用于降解水中的抗生素，本发明方法工艺简单、操作安全，制备的
三元复合光催化剂催化活性高，可用于降解水中的抗生素污染。

[0005] 首先，本发明提供了一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0006] (1)g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在Tris‑HCl缓冲液中加入g‑C3N4并超声分散得到分散液，再加入多巴胺，搅拌反应2～5h，固液分离、洗涤、干燥，制备得到g‑C3N4/
PDA二元复合光催化剂；

[0007] (2)g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将步骤(2)制备得到的g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂分散至NaBH4/NaOH溶液中，之后加入Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应1
～3h，固液分离、洗涤、干燥，即可制备得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。

[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述g‑C3N4可通过现有常规的方法制备得到。

[0009] 在本发明的一种实施方式，优选的，g‑C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2～5℃/min，500～550℃反应4～5h，自然冷却、研磨即为所制备的g‑
C3N4。

[0010] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述Tris‑HCl缓冲液的pH为8.5。

[0011] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述Tris‑HCl和g‑C3N4的体积质量比为(50～100)mL:1g。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超声的时间为0.5～1h。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述多巴胺和g‑C3N4的质量比为1:100～10:100。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述固液分离优选离心分离。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述洗涤包括分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述干燥为50～60℃下干燥6～12h。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05～0.1mol/L，pH为11～12。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述Cu(NO3)2与g‑C3N4/PDA质量比为(15～60):100。

[0019] 其次，本发明提供了上述制备方法制备得到的三元复合光催化剂。

[0020] 最后，本发明提供了上述三元复合光催化剂在降解抗生素中的应用。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述抗生素包括但不限于盐酸四环素。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有显著优点：

[0023] (1)本发明采用三步法制备g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂，工艺简单，易操作。

[0024] (2)本发明合成的g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂，在表面聚多巴胺修饰和金属沉积的协同作用下，增强了对可见光的吸收，加快了光生电荷的分离和转移，从而具有高效
的光催化活性，可用于降解水中的抗生素污染。

附图说明

[0025] 图1实施例1制备得到的g‑C3N4、g‑C3N4/PDA和g‑C3N4/PDA/Cu光催化剂的X‑射线衍射花样。

[0026] 图2实施例1制备得到的g‑C3N4、g‑C3N4/PDA和g‑C3N4/PDA/Cu光催化剂的SEM和TEM照片，其中，(a)、(b)、(c)分别为g‑C3N4、g‑C3N4/PDA和g‑C3N4/PDA/Cu光催化剂的SEM照片，
(d)为g‑C3N4/PDA/Cu光催化剂TEM照片。

[0027] 图3为实施例1所制备光催化剂降解水中抗生素污染性能评价。

具体实施方式

[0028] 为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。

[0029] 实施例1

[0030] 本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] (1)g‑C3N4的制备：在坩锅中放置5g的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，550℃反应4h，自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中将其
研磨成粉末状，即为所制备的g‑C3N4；

[0032] (2)g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris‑HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g‑C3N4粉末，超声0.5h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入5mg的多巴胺，
室温下搅拌反应5h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并于60℃下干燥
12h，得到g‑C3N4/PDA二元复合物；

[0033] (3)g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将50mg所制备的g‑C3N4/PDA样品分散在50mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入17mg Cu(NO3)2，在
冰水浴条件下搅拌反应1h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于
60℃烘箱中干燥12h，最终得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。

[0034] 为了研究得到三元复合光催化剂的物相结构变化，采用了XRD对步骤(1)～(3)制备得到的纯g‑C3N4、g‑C3N4/PDA以及g‑C3N4/PDA/Cu样品进行了物相结构表征，如图1所示。所
有样品的XRD谱图中，均存在两处特征衍射峰，分别为27.4°和13.1°，分别为氮化碳的(002)
晶面和(100)晶面。以27.4°附近的特征峰的强度最强，为类石墨结构的层内堆积。另一个衍
射峰为13.1°处，属于类石墨结构的层间堆积，为s‑三嗪环单元对应的衍射峰。g‑C3N4/PDA样
品的衍射峰基本与纯氮化碳的衍射峰一致。而g‑C3N4/PDA/Cu样品出现了Cu的衍射峰，分别
对应于标准卡片号85‑1326的(111)，(200)和(220)晶面，说明三元复合样品的成功制备。

[0035] 图2为样品的扫描电镜图和透射电镜图。从图2a中，可看出纯g‑C3N4为聚集在一起的光滑块状结构。图2b为表面修饰了PDA的氮化碳样品，可以看出样品表面有许多碎片，应
该是生成的PDA。从图2c和2d中可以看出，氮化碳表面有许多颗粒生成，应该是Cu颗粒在表
面沉积所致，透射电镜中也能清晰的分辨g‑C3N4、PDA和Cu三个组分，说明g‑C3N4/PDA/Cu三
元复合光催化剂的成功制备。

[0036] 图3为在可见光照射下，降解水中抗生素污染物盐酸四环素的性能评价。选择150mL 50mg/L的盐酸四环素溶液作为模拟抗生素污染物，加入10mg光催化剂，先进行暗反
应30分钟，达到吸附‑脱附平衡，再进行光催化反应，每隔10分钟取样一次，离心取上清液进
行测定。从图3中可以看出纯g‑C3N4光催化活性较低，60分钟内降解不到30％，而二元复合光
催化剂g‑C3N4/PDA和g‑C3N4/Cu能在60分钟内分别降解接近60％和65％，具有较大的提升。
三元复合物g‑C3N4/PDA/Cu能在60分钟内降解80％，具有显著提升，说明在PDA修饰和表面Cu
沉积协同作用下，氮化碳的光催化降解盐酸四环素抗生素能力得到显著提高，有望应用于
环境中抗生素污染治理。

[0037] 实施例2

[0038] 本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)g‑C3N4的制备：在坩锅中放置5g左右的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，550℃反应4h。自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中
将其研磨成粉末状，即为所制备的g‑C3N4；

[0040] (2)g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris‑HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g‑C3N4粉末，超声0.5h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入10mg的多巴胺，
室温下搅拌反应5h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并于60℃下干燥
12h，得到g‑C3N4/PDA二元复合物；

[0041] (3)g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将50mg所制备的g‑C3N4/PDA样品分散在50mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入10mg Cu(NO3)2，在
冰水浴条件下搅拌反应3h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于
60℃烘箱中干燥12h，最终得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。

[0042] 经过实施例1的测试方法，60min内，实施例2得到的g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂可降解78％的盐酸四环素。

[0043] 实施例3

[0044] 本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0045] (1)g‑C3N4的制备：在坩锅中放置5g左右的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，550℃反应4h。自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中
将其研磨成粉末状，即为所制备的g‑C3N4；

[0046] (2)g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris‑HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g‑C3N4粉末，超声0.5h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入15mg的多巴胺，
室温下搅拌反应5h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并于60℃下干燥
12h，得到g‑C3N4/PDA二元复合物；

[0047] (3)g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将50mg所制备的g‑C3N4/PDA样品分散在50mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入20mg Cu(NO3)2，在
冰水浴条件下搅拌反应1h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于
60℃烘箱中干燥12h，最终得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。

[0048] 经过实施例1的测试方法，60min内，g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂降解75％的盐酸四环素。

[0049] 实施例4

[0050] 本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0051] (1)g‑C3N4的制备：在坩锅中放置5g左右的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为3℃/min，550℃反应5h。自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中
将其研磨成粉末状，即为所制备的g‑C3N4；

[0052] (2)g‑C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris‑HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g‑C3N4粉末，超声1h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入30mg的多巴胺，室
温下搅拌反应2h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤4次，并于50℃下干燥
12h，得到g‑C3N4/PDA二元复合物；

[0053] (3)g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将60mg所制备的g‑C3N4/PDA样品分散在60mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入30mg Cu(NO3)2，在
冰水浴条件下搅拌反应2h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于
50℃烘箱中干燥12h，最终得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。

[0054] 对比例1

[0055] 当实施例1中的步骤(3)的NaBH4溶液不呈碱性时(即不加NaOH时)，无法还原铜离子形成g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化。

[0056] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范
围应该以权利要求书所界定的为准。