一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用

摘要

本发明公开了一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用，属于电化学催化领域，该催化材料的制备方法如下：首先，用原位还原法将硝酸银还原为银单质，后加入有机配体与过渡金属源，通过溶剂热法合成过渡金属基有机金属框架复合材料，该方法改善了有机金属框架固有导电性差，并且在碱性条件下展示优异的催化性能：内阻降低56.9％～97.4％，析氢过电势可达47mV且具有理想的稳定性，可在一定条件下代替商业铂碳，大大降低所需成本。

权利要求

1.一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将一定量的硝酸银溶于装有去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入过量的硼氢化钠，静置6‑12h小时后离心清洗取沉淀，将沉淀在真空干燥备用，得到单质银；

2)将一定量的有机配体溶于装有N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的烧杯A中搅拌均匀，适量的过渡金属源溶于装有去离子水和无水乙醇的烧杯B中搅拌均匀并超声分散，然后边搅拌烧杯B中溶液边滴加烧杯A中溶液，过后加入适量的1)中的沉淀搅拌均匀，然后转移到不锈钢反应釜中，160‑200℃下反应12‑24h后离心取沉淀，将所述沉淀洗涤后真空干燥，得到过渡金属基金属有机框架复合材料；

其中，所述步骤2)中所述过渡金属源、有机配体与银单质的质量比为1‑10：1‑5：0.1‑1。

2.根据权利要求1所述的过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述烧杯A，B中溶液混合顺序为A中溶液往B烧杯滴加。

3.根据权利要求1所述的过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，搅拌分散具体为磁力搅拌转速为200‑500r/min，温度25‑35℃的条件下搅拌

20‑30min；所述超声分散具体为在超声功率为80‑100W，超声频率为20‑40Hz的条件下超声

10‑60min。

4.根据权利要求1所述的过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心具体为以8000‑12000r/min的速度离心3‑5min；所述真空干燥具体为在压强在

0.08‑0.10MPa，温度在50‑80℃的条件下干燥6‑24h。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源为铁盐、钴盐、镍盐、锌盐中的一种；所述有机配体为含氮杂环类配体、有机羧酸类配体中的一种。

6.根据权利要求1‑5任一项所述的方法制备的过渡金属基金属有机框架复合材料。

7.一种电化学催化系统，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，其特征在于，所述工作电极表面涂覆有权利要求6所述的过渡金属基金属有机框架复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种电化学催化系统，其特征在于，所述工作电极按如下方法制备：

将权利要求6所述的过渡金属基金属有机框架复合材料以5mg/mL的配比浓度分散于水中后加入适量的Nafion溶液，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到工作电极上，‑2

其中负载量为0.20‑0.25mg·cm ，自然晾干即可。

9.根据权利要求7所述的一种电化学催化系统在碱性溶液条件下电催化析氢中应用。

说明书

一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，具体涉及一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用。

背景技术

[0002] 氢能具有高能量密度和无污染的性质可有效应对不断上升的能源消耗和日益严重等环境问题。且由于其可持续性和无碳排放，氢能源有望替代石油，煤炭和天然气等化石
能源。由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)组成的电催化水分解被认为是生产高纯度氢气体
的有效技术。为了阐明在酸性电解质中电解产生的具有成本效益的HER性能，人们付出了巨
大的努力，重点是制备高性能的电催化剂以减少动态过电位。在碱性溶液中用于HER的材料
甚至更少，与酸性电解质相比，它需要能够克服更高的能垒。

[0003] 近年来，金属有机骨架(MOF)，尤其是二维(2D)MOF纳米片，由于其高的比表面积和易于使用的功能而在诸如气体吸附/分离，催化和传感器等各个领域获得了广泛的关注。作
为电催化剂，由于其导电性较弱，MOF通常用作固定其他活性客体物质的前体材料。针对上
述问题，通过简便的客体金属引入增强其导电性，自下而上的方法设计和构建由具有开放
且坚固三维(3D)MOF体系结构将是解决上述问题最佳方案之一。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用；目的之二在于提供一种过渡金属基金属有机框架复合材料；目的之三在于
提供一种该催化材料在碱性溶液中电催化析氢反应中的应用。

[0005] 为了实现上述目标，本发明提供如下的技术方案：

[0006] 一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)将适量的硝酸银溶于装有去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入过量的硼氢化钠，静置12小时后离心清洗取沉淀，将沉淀真空干燥备用。

[0008] 2)将一定量的有机配体溶于装有N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的烧杯A中搅拌均匀，适量的过渡金属源溶于装有去离子水和无水乙醇的烧杯B中搅拌均匀并超声分散，然后
边搅拌烧杯B中溶液边滴加烧杯A中溶液，过后加入适量的银单质并搅拌均匀，然后转移到
不锈钢反应釜中，160‑200℃下反应12‑24h后离心取沉淀，将所述沉淀洗涤后真空干燥，得
到过渡金属基金属有机框架复合材料；所述过渡金属源、有机配体与银单质的质量比为1‑
10：1‑5：0.1‑1。

[0009] 优选的，所述步骤2)中，烧杯A，B中溶液混合顺序为A中溶液往B烧杯滴加。

[0010] 优选的，所述步骤2)中，搅拌分散具体为磁力搅拌转速为200‑500r/min，温度25‑35℃的条件下搅拌20‑30min；所述超声分散具体为在超声功率为80‑100W，超声频率为20‑
40Hz的条件下超声10‑60min。

[0011] 优选的，所述离心具体为以8000‑12000r/min的速度离心3‑5min；所述真空干燥具体为在压强在0.08‑0.10MPa，温度在50‑80℃的条件下干燥6‑24h。

[0012] 优选的，所述步骤2)中，过渡金属源为铁盐、钴盐、镍盐、锌盐中的一种；所述有机配体为含氮杂环类配体、有机羧酸类配体中的一种。

[0013] 本发明第二方面提出了一种由所述的方法制备的过渡金属基金属有机框架复合材料。

[0014] 本发明第三方面提出了一种一种电化学催化系统，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，其特征在于，所述工作电极表面涂覆所述的过渡金属
基金属有机框架复合材料。

[0015] 优选的，所述工作电极按如下方法制备：

[0016] 将过渡金属基金属有机框架复合材料以5mg/mL的配比浓度分散于水中后加入适量的Nafion溶液，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到工作电极上，自然晾干即
可。

[0017] 优选的，催化材料负载工作电极量为0.20‑0.25mg·cm‑2.

[0018] 优选的，所述Nafion溶液中Nafion的质量分数为0.05％。

[0019] 本发明第四方面提出了所述的电化学催化系统在碱性溶液条件下电催化析氢中的应用。

[0020] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种过渡金属基金属有机框架复合材料的制备方法及运用，属于电化学催化领域。本发明结合了坚固三维(3D)金属有机框架体系结
构和引入导电性优异的客体金属银来弥补金属有机框架固有的导电性差的不足，合成的过
渡金属基金属有机框架复合材料具有理想的催化稳定性的同时还具有优异的碱性条件下
析氢性能。

[0021] 具体为在制备过渡金属基金属有机框架复合材料时，通过引入导电性能优异的客体金属银的同时合理选择金属源和有机配体的种类、用量以及合成条件，最终制备的过渡
金属基金属有机框架复合材料与单一的过渡金属基金属有机框架相比在电催化析氢反应
中，催化剂内阻降低56.9％～97.4％，析氢过电势可达47mV且具有理想的稳定性，可在一定
条件下代替商业铂碳，大大降低所需成本。

[0022] 本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可
以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和
获得。

附图说明

[0023] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

[0024] 图1为实施例2，实施例4，实施例6和实施例8的X射线粉末衍射图(XRD)；

[0025] 图2为实施例1和实施例2的扫描电子显微镜图(SEM)；(其中图2中a为Ni‑MOF的SEM图，图2中b为Ag/Ni‑MOF的SEM图)

[0026] 图3为实施例2的X射线能谱分析图(EDS)；

[0027] 图4为实施例3和实施例4的扫描电子显微镜图(SEM)；(其中图4中a为Fe‑MOF的SEM图，图4中b为Ag/Fe‑MOF的SEM图)

[0028] 图5为实施例4的X射线能谱分析图(EDS)；

[0029] 图6为实施例5和实施例6的扫描电子显微镜图(SEM)；(其中图6中a为Co‑MOF的SEM图，图6中b为Ag/Co‑MOF的SEM图)

[0030] 图7为实施例6的X射线能谱分析图(EDS)；

[0031] 图8为实施例7和实施例8的扫描电子显微镜图(SEM)；(其中图8中a为Zn‑MOF的SEM图，图8中b为Ag/Zn‑MOF的SEM图)

[0032] 图9为实施例8的X射线能谱分析图(EDS)；

[0033] 图10为实施例1和实施例2与商业铂碳的LSV的析氢线性扫描曲线图(LSV)的对比图；

[0034] 图11为实施例3和实施例4的LSV的析氢线性扫描曲线图(LSV)的对比图；

[0035] 图12为实施例5和实施例6的LSV的析氢线性扫描曲线图(LSV)的对比图；

[0036] 图13为实施例7和实施例8的LSV的析氢线性扫描曲线图(LSV)的对比图；

[0037] 图14为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例7和实施例8的电化学阻抗谱(EIS)与对比图；(其中图14中a为实施例1和实施例2的EIS对比图，图14中
b为实施例3和实施例4的EIS对比图，图14中c为实施例5和实施例6的EIS对比图，图14中d为
实施例7和实施例8的EIS对比图)

具体实施方式

[0038] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离
本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0039] 实施例1

[0040] 制备过渡金属基金属有机框架(Ni‑MOF)

[0041] 将有机配体均苯三甲酸溶于装有N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的烧杯A，过渡金属源六水合氯化镍溶于装有去离子水和无水乙醇的烧杯B；

[0042] 将A与B用磁力搅拌，其转速为500r/min，温度30℃的条件下搅拌20min，然后超声分散，其超声功率为80W，超声频率为40Hz的条件下超声20min；

[0043] 然后将边搅拌烧杯B中溶液边滴加烧杯A中溶液，混合溶液搅拌分散均匀后转移到不锈钢反应釜中，180℃下反应12h后离心取沉淀，将所述沉淀洗涤后在60℃真空干燥12h，
得到过渡金属基金属有机框架；

[0044] 所述六水合氯化镍与均苯三甲酸的质量比为5.6:1.2。

[0045] 实施例2

[0046] 制备过渡金属基金属有机框架复合材料(Ag/Ni‑MOF)

[0047] 1)将适量的硝酸银溶于装有去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入过量的硼氢化钠，静置12小时后离心清洗取沉淀，将沉淀在60℃真空干燥备用。

[0048] 2)将有机配体均苯三甲酸溶于装有N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的烧杯A，过渡金属源六水合氯化镍溶于装有去离子水和无水乙醇的烧杯B；

[0049] 将A与B用磁力搅拌，其转速为500r/min，温度30℃的条件下搅拌20min，然后超声分散，其超声功率为80W，超声频率为40Hz的条件下超声20min；

[0050] 然后将边搅拌烧杯B中溶液边滴加烧杯A中溶液，将步骤1)中制备银单质加入到混合溶液，搅拌分散均匀后转移到不锈钢反应釜中，180℃下反应12h后离心取沉淀，将所述沉
淀洗涤后在60℃真空干燥12h，得到过渡金属基金属有机框架复合材料；

[0051] 所述六水合氯化镍、均苯三甲酸与银单质的质量比为5.6:1.2:0.1。

[0052] 实施例3

[0053] 制备过渡金属基金属有机框架(Fe‑MOF)

[0054] 制备过程与实施例1相似，不同点为过渡金属源为无水氯化铁。

[0055] 实施例4

[0056] 制备过渡金属基金属有机框架(Ag/Fe‑MOF)

[0057] 制备过程与实施例2相似，不同点为过渡金属源为无水氯化铁。

[0058] 实施例5

[0059] 制备过渡金属基金属有机框架(Co‑MOF)

[0060] 制备过程与实施例1相似，不同点为过渡金属源为六水合氯化钴。

[0061] 实施例6

[0062] 制备过渡金属基金属有机框架(Ag/Co‑MOF)

[0063] 制备过程与实施例2相似，不同点为过渡金属源为六水合氯化钴。

[0064] 实施例7

[0065] 制备过渡金属基金属有机框架(Zn‑MOF)

[0066] 制备过程与实施例1相似，不同点为过渡金属源为氯化锌。

[0067] 实施例8

[0068] 制备过渡金属基金属有机框架(Ag/Zn‑MOF)

[0069] 制备过程与实施例2相似，不同点为过渡金属源为氯化锌。

[0070] 实施例9

[0071] 将实施例2，实施例4，实施例6和实施例8进行XRD物相分析，由图1可得，银单质成功掺杂入四种过渡金属基金属有机框架中。

[0072] 实施例10

[0073] 将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例7和实施例8进行SEM形貌分析和EDS元素分析，由图2，4，6和8可得，制备出的材料形貌各异呈现二维或三
维结构，且在银单质掺杂过后形貌化成的较为明显的变化说明成功制备了过渡金属基金属
有机框架复合材料；由图3，5，7和9可得，EDS元素分析呈现的结果与XRD一致，银单质成功的
引入了过渡金属基有机金属框架中。

[0074] 实施例11

[0075] 制备电化学催化材料及涂覆该材料的工作电极，并构建电化学催化析氢系统。

[0076] 1)将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例7和实施例8制备的催化材料以5mg的配比浓度分散于水中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂
‑2
覆到工作电极上，负载量为0.21mg·cm ，干燥后再涂覆3μL Nafion溶液，再次干燥即可。

[0077] 2)将步骤1)中制得的表面涂覆有镍‑金属有机框架催化材料的工作电极与电化学工作站、对电极(碳棒)、参比电极(Ag/AgCl电极)、电解池和电解液(1MKOH)一起组装成电化
学催化析氢系统。

[0078] 实施例12

[0079] 将实施例11制备的工作电极进行析氢测试实，得到图10析氢线性扫描曲线图，由图10可知掺杂银单质过后的大幅改善了过渡金属基金属有机框架的催化析氢性能：起始电
‑2 ‑2
位(即电流密度为‑1mA·cm 时的电位)正移175～387mV,且在电流密度为‑10mA·cm 时，
过电位正移197～512mV。其中Ag/Ni‑MOF的性能可与商业铂碳媲美，在一定程度上可以替代
商业铂碳的使用，大大降低所需成本。

[0080] 实施例13

[0081] 将实施例11制备的工作电极进行电化学阻抗测试，借此可以进一步证明单质银的引入是否起到改善过渡金属基金属有机框架固有的导电性差的不足。由图11可得，引入银
单质过后的大幅提升了过渡金属基金属有机框架的导电性，其内阻降低173～755Ω，降低
率56.9％～97.4％。进一步证明了通过简便的客体金属引入增强其导电性，自下而上的方
法设计和构建由具有开放且坚固三维(3D)MOF体系结构将是解决金属有机框架导电性不足
且电催性能差的最佳方案之一。

[0082] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。

[0083] 本发明未尽事宜为公知技术。