一种负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置

摘要

本申请公开了一种负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置。所述负极添加剂包括：内核材料，和包覆在所述内核材料外表面的复合保护层；其中，所述内核材料包括金属锂或锂复合材料；所述复合保护层包括聚合物和硅烷化合物。本申请提供的负极添加剂可以作为锂源加入二次电池的负极膜片中，用于补偿二次电池负极在首次充放电过程中出现的锂消耗。本申请提供的二次电池能量密度高且循环寿命长。

权利要求

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，所述负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体至少一个表面上且包含负极活性物质的负极膜层，其特征在于，所述负极膜层还包括负极添加剂，其包括：内核材料，和包覆在所述内核材料外表面的复合保护层；所述内核材料包括金属锂、锂复合材料中的一种或几种；所述复合保护层包括聚合物和硅烷化合物。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述锂复合材料包括锂与选自硅、锡、铝和碳中的至少一种的复合材料。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物可溶于碳酸酯类溶剂。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物选自聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述硅烷化合物选自环氧基硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述环氧基硅烷选自γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚氧甲基二乙氧基硅烷和γ‑缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述内核材料的平均粒径D50为10nm‑

30μm。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述内核材料的平均粒径D50为1μm‑

20μm。

9.根据权利要求1‑8中任意一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质与所述负极用添加剂的重量比为20:1 3:1。

~

10.根据权利要求1‑8中任意一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质与所述负极用添加剂的重量比为15:1 15:4。

~

11.根据权利要求1‑8中任意一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质与所述负极用添加剂的重量比为10:1 5:1。

~

12.一种制备权利要求1‑11中任意一项所限定的负极添加剂的方法：将所述硅烷化合物和所述聚合物按照1:1至1:20的重量比溶解于碳酸酯溶剂中；搅拌均匀后加入所述内核材料，再次搅拌均匀后过滤，将滤渣在真空烘箱中在60℃‑100℃的温度下进行干燥。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂的沸点为90℃‑

130℃。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种。

15.一种电池模块，其特征在于，包括根据权利要求1‑11任一项所述的二次电池。

16.一种电池包，其特征在于，包括根据权利要求15所述的电池模块。

17.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求1‑11任一项所述的二次电池，所述二次电池用作所述装置的电源。

18.根据权利要求17所述的装置，其中，所述装置包括移动设备、电动车辆、电气列车、卫星、船舶及储能系统。

说明书

一种负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置

技术领域

[0001] 本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置。

背景技术

[0002] 随着诸如石油等不可再生能源的衰竭及新技术的不断发展，二次电池在便携式电子设备及高续航里程、高动力性能电动汽车上的应用需求日益增加，开发高能量密度的电池也成为二次电池发展的重点。

[0003] 目前存在的普遍问题是二次电池在首次充电过程中电解液会与负极材料在固液界面处发生反应并生成一层SEI膜。由于该反应会消耗掉一部分的活性锂离子，因此二次电池初始放电容量会低于充电容量。通常，负极材料在首次充放电过程中会有10％左右的容量损失；同时已有很多文献及专利报道高镍高电压的正极材料配合硅碳负极来提升锂离子电池的能量密度，但硅碳负极首效低，首次充放电会有高达40％左右的容量损失。除此之外，SEI膜在锂离子电池正常使用过程中(循环及存储)会分解重组增厚，也会消耗一定量的活性锂，从而导致电芯容量衰减，使得电池寿命减少。

[0004] 针对锂离子电池负极SEI膜消耗活性锂导致电池初始容量降低及寿命减少的现象，现有的解决方案包括：(1)通过特殊工艺在电池组装之前使得负极SEI膜优先形成，从而避免首次充电时负极SEI成膜消耗活性锂，提高电池的初始容量。此类方案工艺条件严苛，流程繁琐，造成较大的成本浪费，负极成膜后需要多次清洗及干燥，对电池的粘结性能有较大影响，无法保证电池的安全。(2)极片富锂提供额外锂源来补偿首次充电时SEI成膜消耗的锂离子，主要是将锂金属(锂粉或锂片)辊压到负极极片表面。由于金属锂的反应活性较高，生产时对各工序的环境及操作要求非常严苛，生产过程中安全风险较高，对操作人员的身体健康也不利。(3)提高首次充电电压以增大正极的首次脱锂量，多脱出来的锂离子用来补充SEI成膜消耗。该方案操作非常简单，但是会影响电芯设计，由于常规正极活性物质的克容量较低，正极需要涂覆较多的活性物质才能满足SEI成膜所需，对电芯的各项性能会有不利影响。

[0005] 此外，为提高锂金属在空气中的稳定性、保证生产安全，研究人员主要通过在锂金属表面包覆聚合物保护层来加以实现。聚合物保护层柔韧性较好，但是包覆效果较差，锂金属仍然会与周围环境有一定的反应。

[0006] 有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的二次电池。

发明内容

[0007] 鉴于背景技术中存在的问题，本申请的第一方面提供一种负极添加剂，当二次电池的负极使用该添加剂时，电池可以兼具较高的首次库伦效率和较好的循环性能。

[0008] 本申请第一方面提供的负极添加剂包括：内核材料，和包覆在所述内核材料外表面的复合保护层；其中所述内核材料包括金属锂、锂复合材料中的一种或几种；所述复合保护层包括聚合物和硅烷化合物。

[0009] 本申请的第二方面提供了一种负极极片，其包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和根据本申请实施方式第一方面所述的负极添加剂。

[0010] 本申请的第三方面提供一种二次电池，包括根据本申请第二方面所述的负极极片。

[0011] 本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请第三方面所述的二次电池。

[0012] 本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请第四方面所述的电池模块。

[0013] 本申请的第六方面提供一种装置，包括本申请第三方面所述的二次电池，所述二次电池用作所述装置的电源。

[0014] 本申请至少包括以下有益效果：

[0015] 本申请提供的负极添加剂可以补充负极SEI成膜所消耗的锂离子，有效提高了二次电池的首次库伦效率，降低了二次电池的不可逆容量损失，显著改善了二次电池的循环寿命。

附图说明

[0016] 图1是二次电池的一实施方式的示意图。

[0017] 图2是电池模块的一实施方式的示意图。

[0018] 图3是电池包的一实施方式的示意图。

[0019] 图4是图3的分解图。

[0020] 图5是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。

[0021] 其中，附图标记说明如下：

[0022] 1 电池包

[0023] 2 上箱体

[0024] 3 下箱体

[0025] 4 电池模块

[0026] 5 二次电池

具体实施方式

[0027] 为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

[0028] 为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包括在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

[0029] 在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包括本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两个及两个以上。

[0030] 本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

[0031] 负极添加剂

[0032] 本申请的第一方面提供了一种负极添加剂，其包括内核材料，和包覆在所述内核材料外表面的复合保护层；所述内核材料包括金属锂、锂复合材料中的一种或几种；所述复合保护层包括聚合物和硅烷化合物。

[0033] 根据本申请的某些实施方式，所述锂复合材料包括锂与硅、锡、铝和碳中的至少一种的复合材料。

[0034] 在根据本申请的上下文中，“硅烷化合物”是指具有三个或更多个与硅烷化合物中的一个或多个硅原子相连的可缩合官能团的硅烷化合物。

[0035] 作为可缩合官能团的适当实例，可以给出烷氧基、芳氧基、烷酰氧基、芳酰氧基，优选烷氧基。

[0036] 在一些实施方式中，硅烷化合物具有通式1所表示的结构：

[0037]

[0038] 其中

[0039] R1、R2和R3各自独立的选自C1‑C6烷氧基、C6‑C10芳氧基、C1‑C6烷酰氧基、C6‑C10芳酰氧基组成的组，其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的；

[0040] R4选自由C1‑C6烷基和C6‑C10芳基组成的组，或者选自由C1‑C6烷氧基、C6‑C10芳氧基、C1‑C6烷酰氧基、C6‑C10芳酰氧基组成的组；

[0041] R5和R6各自独立地选自由C1‑C6烷基和C6‑C10芳基组成的组；并且

[0042] m为0至4的整数。

[0043] 优选地，硅烷化合物选自环氧基硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯中的一种或几种。

[0044] 适当的环氧基硅烷包括例如γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH‑560)、γ‑缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(KH‑561)、γ‑缩水甘油醚氧甲基二乙氧基硅烷(KH‑563)和γ‑缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷(KH‑564)；适当的烷氧基硅烷包括例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷；适当的硅酸酯包括例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯。

[0045] 聚合物的实例包括但不限于，聚亚烷基碳酸酯，例如聚碳酸亚丙酯；聚亚烷基氧化物，例如聚亚乙基氧化物；聚烷基硅氧烷，例如聚乙基硅氧烷；聚丙烯酸烷基酯，例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯。

[0046] 在本申请的上下文中，聚烷基硅氧烷具有通式2所表示的结构：

[0047]

[0048] 其中

[0049] R7为烷基；n是约50至约1000、更优选约1000至约5000的整数；Z表示封闭硅氧烷链的末端基团。

[0050] 优选地，所述聚合物的重均分子量在10000‑500000的范围内。在这种情况下，既确保了聚合物能够耐受二次电池制备过程中涂布烘烤的高温，又确保了聚合物能够较好地溶于碳酸酯类溶剂中。

[0051] 根据本申请的某些实施方式，所述内核材料的平均粒径D50为10nm‑30μm，优选为1μm‑20μm。

[0052] 根据本申请的某些实施方式，所述复合保护层的平均厚度为2nm‑3μm，优选为10nm‑2μm，更优选为50nm‑1μm。

[0053] 在本申请中，平均粒径D50用于表征内核材料的颗粒大小，其物理意义是内核材料颗粒的体积分布中50％所对应的粒径，即体积分布平均粒径。D50可以用本领域公知的方法进行测定，例如用激光衍射法进行测量。具体地，可以使用激光衍射粒度分布测量仪(如Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077‑2016，测量出粒径分布，然后得到体积分布中位值对应的平均粒径。

[0054] 此外，本申请还提供了一种制备所述负极添加剂的方法，包括如下步骤：将硅烷化合物和聚合物按照1:1至1:20、优选1:5至1:10的重量比溶解于碳酸酯类溶剂中，搅拌均匀后，加入内核材料，再次搅拌均匀并过滤，将滤渣在真空烘箱中在60℃‑100℃的温度下进行干燥，由此形成包括内核材料和包覆在所述内核材料外表面的复合保护层的负极添加剂。

[0055] 根据本申请的某些实施方式，所述碳酸酯类溶剂的沸点为90℃‑130℃。优选地，所述碳酸酯类溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种。

[0056] 本申请提供的所述负极添加剂具有复合保护层，其既可起到较好的包覆效果，避免内核锂源接触空气发生反应，又可在注液后释放锂源参与负极成膜反应。不希望受任何理论的限制，发明人认为，根据本申请所提供的负极添加剂包括内核材料和包覆在所述内核材料外表面的复合保护层，该复合保护层由包括聚合物和硅烷化合物的混合物形成，其中硅烷化合物实际起到偶联剂的作用，增强聚合物与内核材料之间的粘附性，有效改善了聚合物的包覆能力；由于所述复合保护层中所含的聚合物在含有碳酸酯类溶剂的电解液中会不断溶解，暴露的锂源可以较容易地参加电化学反应。充电时添加剂中的锂源得以在负极表面形成SEI膜，减小了正极的不可逆锂消耗，故初始放电容量得以提高。同时，补充的锂源也可成为活性锂，当循环过程中活性锂不足时，这些储备的活性锂能够及时参与到电化学反应中，减少容量的衰减，从而延长电池寿命。

[0057] 在根据本申请的实施方式中，所述锂复合材料包括锂与选自硅、锡、铝和碳中的至少一种的复合材料；所述硅烷化合物选自环氧基硅烷、烷氧基硅烷和硅酸酯中的一种或几种；所述聚合物不与N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮或甲醇反应等溶剂反应。

[0058] 负极极片

[0059] 本申请实施方式的第二方面提供了一种负极极片，其包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和根据本申请实施方式第一方面所述的负极添加剂。

[0060] 根据本申请，负极活性物质为可脱嵌锂离子的各种无机或有机物质；优选地，所述负极活性物质选自钛酸锂、单质硅及其化合物、单质锡及其化合物、过渡金属及其化合物、锂化物、石墨、软碳、硬碳中的至少一种，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅‑碳复合物、SiO、Li‑Sn合金、Li‑Sn‑O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12及Li‑Al合金中的一种或几种，优选人造石墨和硬碳。

[0061] 负极极片的具体结构和组成可以参考常规技术，与常规技术的区别仅在于集流体上涂覆有如本申请第一方面所述的负极添加剂。因此，根据本申请某些实施方式，负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，其中所述负极材料包括负极活性物质、如本申请第一方面所述的负极添加剂、粘结剂和导电材料等。

[0062] 可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。优选使用铜箔。

[0063] 关于粘结剂和导电剂，本申请对粘结剂和导电剂并没有具体地限制，可以根据实际需求进行选择。

[0064] 作为示例，上述粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种。

[0065] 作为示例，上述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。

[0066] 负极极片中还可以包括其他可选添加剂，例如增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。

[0067] 在根据本申请的负极极片中，所述负极活性物质与所述负极添加剂的重量比为20:1到3:1，优选为15:1到15:4，更优选为10:1到5:1。

[0068] 负极极片可以按照本领域常规方法制备，与常规方法的区别仅仅在于添加有如本申请第一方面所述的负极添加剂。常规方法通常是将负极活性物质及导电剂、粘结剂和其他可选添加剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水或NMP，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，制得负极极片。

[0069] 在根据本申请的实施方式中，负极添加剂的使用方式可以包括以下三种方式的任意一种，但不限于此：

[0070] (1)将所述负极添加剂加入负极活性物质浆料中混合后涂覆在所述集流体至少一个表面上形成负极膜层；

[0071] (2)将所述负极添加剂制成浆料涂覆在所述集流体至少一个表面上，然后在含有所述负极添加剂的涂层上涂覆负极活性物质浆料；

[0072] (3)将负极活性物质浆料涂覆在所述集流体至少一个表面上形成负极膜层，然后将所述负极添加剂制成的浆料涂覆在所述负极膜层表面。

[0073] 优选地，负极添加剂的加入是通过将所述负极添加剂加入负极活性物质浆料中混合后涂覆在所述集流体至少一个表面上形成负极膜层的方式进行。因为负极活性物质与负极添加剂混合搅拌并涂覆的效果要优于两者分别搅拌并涂覆的效果，这与材料之间的混合均匀性有一定的关系，混合搅拌并涂覆对应着原材料更为均匀的分布，负极添加剂中的锂源可能更易扩散转移到负极材料，从而保证更好的循环性能。

[0074] 二次电池

[0075] 本申请实施方式的第三方面提供了一种二次电池，其包括根据本申请实施方式第二方面所述的负极极片。

[0076] 由于二次电池采用了根据本申请实施方式第二方面所述的负极极片，电池容量衰减速度明显降低，寿命得以延长。这是由于负极添加剂释放锂源一方面能够参与SEI成膜，另一方面也可成为活性锂，当循环过程中活性锂不足时，这些储备的活性锂能够及时参与到电化学反应中，减少容量的衰减，从而延长电池寿命。

[0077] 具体地，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液及壳体。所述二次电池的结构及制备方法可参考常规技术，与常规技术的区别在于所述负极极片为根据本申请实施方式第二方面所述的负极极片。

[0078] 正极极片包括能脱出、嵌入锂离子的正极活性物质。具体地，正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述这些氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物。具体可以采用层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物等。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性物质为镍钴锰三元材料。

[0079] 在本申请实施方式的第三方面的二次电池中，隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

[0080] 在本申请实施方式的第三方面的二次电池中，正极极片还包括粘结剂和导电剂。将包括有正极活性物质、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极极片。

[0081] 根据本申请，所述电解液包括溶质锂盐及溶剂。合适的溶质锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。电解液中作为电解质的溶质锂盐的摩尔浓度为0.5mol/L‑2mol/L。

[0082] 根据本申请，适用于所述电解液的溶剂为碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。此外，为保证溶质及所述负极添加剂复合保护层的溶解性，所述电解液溶剂也可加入适量碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。

[0083] 所述电解液的溶剂可确保二次电池注液之后所述负极添加剂的复合保护层能够溶解，这是因为所述复合保护层所含的聚合物材料为可溶于在碳酸酯类溶剂中的聚合物。如此以来，所述负极添加剂的内核材料，即锂源，便可得以释放，在后续充电过程中可参与二次电池负极的SEI成膜过程，提高了二次电池的首次库伦效率。

[0084] 电池模块

[0085] 本申请实施方式的第四方面提供了一种电池模块，其包括本申请第三方面所述的二次电池。所述电池模块中二次电池的数量可以根据电池模块的应用、容量设计等进行调节。

[0086] 电池包

[0087] 本申请实施方式的第五方面提供了一种电池包，其包括本申请第四方面所述的电池模块。

[0088] 装置

[0089] 本申请实施方式的第六方面提供了一种装置，其包括本申请第三方面所述的二次电池，所述二次电池用作所述装置的电源。优选地，所述装置包括移动设备、电动车辆、电气列车、卫星、船舶及储能系统。

[0090] 实施例

[0091] 下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，实施例中使用的仪器均可商购获得。

[0092] 实施例1

[0093] 负极添加剂的制备

[0094] 将正硅酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯按照1:3的重量比加入到碳酸二乙酯中，控制温度在45℃，充分搅拌使其完全溶解，形成正硅酸甲酯质量浓度为2％、聚甲基丙烯酸乙酯质量浓度为6％的溶液。待溶液冷却至室温后，将平均粒径为3μm的金属锂颗粒加入到所述溶液中，充分搅拌使锂颗粒均匀分散，过滤，将滤渣在真空箱中进行80℃干燥，得到所述负极添加剂。

[0095] 负极极片的制备

[0096] 将负极活性物质石墨、上述负极添加剂、导电碳Super P、粘结剂PVDF按照重量比82:13:2:3溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，经搅拌获得均匀的负极浆料。将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，经120℃烘箱烘干，然后经过冷压、分切得到负极极片。

[0097] 正极极片的制备

[0098] 将正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。

[0099] 隔离膜

[0100] 采用聚丙烯薄膜作为隔离膜。

[0101] 电解液的制备

[0102] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，得到有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀后获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。

[0103] 二次电池的制备

[0104] 将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电芯，将电芯装入外包装中，加入上述电解液并封口，得到二次电池。

[0105] 实施例2‑16与对比例1‑3的制备方法与实施例1类似，不同点在于工艺参数调控，具体详见表1。

[0106] 表1

[0107]

[0108] 测试部分

[0109] 首次库伦效率

[0110] 将二次电池在25℃恒温环境下，以0.1C倍率恒流充电至电压为4.25V，再在4.25V电压下恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后静置2min，此时的充电容量为首次充电容量，记为c0，然后以0.1C倍率恒流放电至电压为2.8V，此时的放电容量为首次放电容量，记为d0。

[0111] 首次库伦效率等于首次放电容量除以首次充电容量，即，ice0＝d0/c0×100％。实验结果见表2。

[0112] 循环性能测试

[0113] 上述得到的电池在25℃下进行循环测试，充放电条件如下：以1C电流充电至4.2V后继续恒压充电至0.05C，后以1C电流放电至2.8V。如此充放电循环直至最后一次放电容量衰减为第一次放电容量的80％，测试结果见表2。

[0114] 表2

[0115]

[0116] 从实施例1‑16与对比例1可知，当负极极片中添加了本申请第一方面的添加剂时，电池的首次库伦效率和循环性能均得到大幅改善。

[0117] 对比例2的添加剂包覆层仅含有聚合物，对比例3的添加剂包覆层仅含有硅烷化合物，其对电池的改善效果均不显著。

[0118] 以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。