一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法转让专利
申请号 : CN202011438283.X
文献号 : CN112573636B
文献日 : 2021-11-05
发明人 : 秦蕾 , 李灿 , 陈志达 , 邓豪 , 叶皓阳 , 谌文静 , 陈文芳 , 符玉葵 , 王志红
申请人 : 湖南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种利用铁锰氧体‑金纳米催化剂处理有机污染物的方法,其特征在于,所述方法是采用铁锰氧体‑金纳米催化剂对有机污染物进行处理;所述铁锰氧体‑金纳米催化剂包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子,所述纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面;所述有机污染物为抗生素;所述抗生素为四环素类抗生素;所述四环素类抗生素为四环素、土霉素和金霉素中的至少一种;
所述铁锰氧体‑金纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
3+ 3+
S1、将铁锰氧体与超纯水混合,超声,加入Au 溶液,搅拌,得到铁锰氧体‑Au 分散液;所
3+
述铁锰氧体与超纯水的比例为400mg∶40mL~60mL;所述铁锰氧体与Au 溶液的比例为400mg
3+ 3+
∶1mL~5mL;所述Au 溶液为氯金酸溶液;所述Au 溶液的浓度为10g/L;所述超声在温度为5℃~40℃下进行;所述超声的时间为30min~60min;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为15min;
3+
S2、将步骤S1中得到的铁锰氧体‑Au 分散液置于光照条件下进行还原反应,通入N2去除溶液中的O2,同时加入牺牲剂,继续反应,过滤,清洗,干燥,得到铁锰氧体‑金纳米催化
3+
剂;所述还原反应进行1h后通入N2;所述N2持续通入15min~20min;所述铁锰氧体‑Au 分散液与牺牲剂的体积比为41~65∶20~30;所述牺牲剂为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种;所述牺牲剂加入后继续反应2h~3h;所述还原反应在转速为400r/min~1500r/min的搅拌条件下进行;
所述铁锰氧体的制备方法包括以下步骤:
3+ 2+ 3+ 2+
(1)将Fe 溶液与Mn 溶液混合,搅拌,得到Fe 和Mn 的混合溶液;
3+ 2+
(2)调节步骤(1)中得到的Fe 和Mn 的混合溶液的pH值为碱性,加水稀释,置于反应釜中进行反应,洗涤,干燥,得到铁锰氧体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述铁锰氧体‑金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt%~3.92wt%;所述铁锰氧体为纳米颗粒,粒径为20nm~100nm。
3+ 2+
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述Fe 和Mn 的混合溶液中
3+ 2+
Fe 、Mn 的摩尔比为2∶1;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为
10min~30min;
3+ 2+
步骤(2)中,在搅拌条件下采用NaOH溶液调节Fe 和Mn 的混合溶液的pH值为11~12;所述水的加入量为20mL~40mL;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述反应在温度为
170℃~190℃下进行;所述反应的时间为9h~11h。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法是采用铁锰氧体‑金纳米催化剂对水体中的有机污染物进行处理,包括以下步骤:将铁锰氧体‑金纳米催化剂与含有机污染物水体超声进行混合,搅拌,加入过氧化氢溶液进行光芬顿氧化降解反应,完成对水体中有机污染物的处理。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述光芬顿氧化降解反应的体系中铁锰氧体‑金纳米催化剂与有机污染物的初始质量比为2.5~10∶1,H2O2与有机污染物的初始比例为1mmol~8mmol∶1mg~4mg。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为10mg/L~40mg/L;所述含有机污染物水体的pH为3~9。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述搅拌在黑暗条件下进行;所述搅拌的时间为20min~60min;所述光芬顿氧化降解反应在波长为300nm~800nm的光照条件下进行;所述光芬顿氧化降解反应过程中控制转速为300r/min~900r/min;所述光芬顿氧化降解反应的时间为30min~120min。
说明书 :
一种利用铁锰氧体‑金纳米催化剂处理有机污染物的方法
技术领域
背景技术
流入到环境中,许多河流和湖泊都检测到不同程度的抗生素污染,严重威胁了人类健康。以
四环素(TC)为例,这是一种广谱抗生素,分子式为C22H24N2O8,对多数革兰阳性与阴性菌有抑
制作用,高浓度有杀菌作用,并能抑制立克次体、沙眼病毒等。四环素类抗生素主要包括有
金霉素、土霉素、四环素,金霉素和土霉素都是四环素的衍生物,前者是氯四环素,后者是氧
四环素,四环素族均为酸碱两性化合物。由于在畜牧业和人类疾病治疗中大量使用四环素
类抗生素,导致环境水体中四环素频繁检出,这些抗生素会随着食物链富集到人体,从而威
胁人类健康。另一方面,水体中的四环素类抗生素难以被生物降解,大量积累的四环素会导
致产生抗药性和抗性基因。因此,如何减少四环素类抗生素对环境的污染,预防这些物质对
人和动物的伤害,引起了人们的广泛关注。
方法难以完全降解废水中的四环素,最终产物若不能降解完全则会产生二次污染。光芬顿
技术是在传统芬顿反应的基础上发展起来的,是一种利用太阳光等自然能源作为辅助能
源,从而对水体中的有机污染物进行高效降解的新型高级氧化技术。均相光芬顿反应中,
2+
Fe 催化过氧化氢(H2O2)产生具有强氧化性的活性自由基(羟基自由基,·OH),对水体中的
2+
有机污染物进行氧化,从而达到降解有机污染物的目的,反应利用光源作为辅助,促进Fe
的还原再生,以减少污泥的产生,实现对催化剂的重复利用。但是,均相光芬顿反应中存在
2+
Fe 再生效率低、可适应的pH范围窄等缺陷,这限制了其进一步应用。因此,研究者们发展了
非均相光芬顿技术,以含Fe固体催化剂作为芬顿试剂,促进H2O2分解产·OH,在光存在时,
2+
Fe 在催化剂表面得到再生,同时由于固体催化剂稳定的结构而扩大其pH适应范围。在这种
情况下,发展一种制备简单、高效、绿色安全的非均相光芬顿催化剂是该技术能实际应用的
前提条件。
应用。因此,寻找合适的方法提高MFO的光芬顿活性对发展高效的非均相光芬顿催化材料并
将其应用于水体有机污染的处理具有十分重要的意义。
发明内容
纳米金颗粒和负价金离子,所述纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。
化剂。
度为170℃~190℃下进行;所述反应的时间为9h~11h。
40mL~60mL;所述铁锰氧体与Au 溶液的比例为400mg∶1mL~5mL;所述Au 溶液为氯金酸溶
3+
液;所述Au 溶液的浓度为10g/L;所述超声在温度为5℃~40℃下进行;所述超声的时间为
30min~60min;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为15min;
铁锰氧体‑Au 分散液与牺牲剂的体积比为41~65∶20~30;所述牺牲剂为甲醇、甲酸、草酸
铵和乙醇中的至少一种;所述牺牲剂加入后继续反应2h~3h;所述还原反应在转速为400r/
min~1500r/min的搅拌条件下进行。
进行混合,搅拌,加入过氧化氢溶液进行光芬顿氧化降解反应,完成对水体中有机污染物的
处理。
8mmol∶1mg~4mg。
霉素和金霉素中的至少一种;所述染料为甲基橙和/或刚果红;所述酚类为硝基酚和/或苯
酚;所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为10mg/L~40mg/L;所述含有机污染物
水体的pH为3~9。
述光芬顿氧化降解反应过程中控制转速为300r/min~900r/min;所述光芬顿氧化降解反应
的时间为30min~120min。
可实现对有机污染物的有效去除,具有操作简单、效率高、催化剂稳定且易回收利用、经济
等优点,可以广泛应用于处理有机污染物(如抗生素类物质、染料和酚类),对于高效彻底的
去除环境中的有机污染物具有十分重要的意义。以四环素(TC)为例,在少量H2O2存在的条件
2+ 3+ 2+ 3+ 0 δ‑
下,铁锰氧体‑金纳米催化剂中的Fe /Fe 、Mn /Mn 、Au/Au 氧化还原电位对催化分解
H2O2,可以产生大量的·OH,从而实现对有机污染物的降解,具体过程为,铁锰氧体‑金纳米
δ‑
催化剂中含有的丰富的表面羟基和带负价的Au(Au )有利于H2O2的吸附,一方面,铁锰氧
2+ 2+ δ‑
体‑金纳米催化剂中的Fe 、Mn 和Au 产生协同作用,促进H2O2分解产生大量的·OH,能够对
3+ 3+ 0
有机污染物进行降解,同时生成相应的Fe 、Mn 和Au ;另一方面,在可见光下金纳米颗粒被
激发产生“热电子”,在等离子体共振效应下产生的“热电子”从纳米金颗粒跃迁到MFO上,促
进MFO对光的吸收,促进光生载流子的产生。在可见光下,MFO被光激发,产生电子和空穴复
合对,而MFO的导带位置为+0.69eV,比H2O2/·OH的氧化还原电位(0.38eV)更正,因此在导带
位置产生的空穴一方面会直接氧化降解TC,另一方面会促使H2O2分解产生超氧自由基(·
‑ 2+ 2+ δ‑
O2)降解TC。与此同时,MFO的价带上产生的电子能还原金属元素,以促进Fe 、Mn 和Au 的
再生;而MFO的价带上产生的电子比纳米金的费米能级(+0.5eV)更负,因此MFO上的电子还
会转移到纳米金上,延长了光生载流子的寿命,有利于提高催化效率。另一方面,本发明铁
δ‑
锰氧体‑金纳米催化剂中MFO和Au 均具有芬顿试剂的作用,能进一步促进·OH的产生,提高
催化效率。本发明采用的铁锰氧体‑金纳米催化剂中MFO、纳米金颗粒和负价金离子相互作
用,共同促进催化活性的提高,使得铁锰氧体‑金纳米催化剂具有较高的光芬顿催化活性。
相比MFO单体和纳米金胶体类催化剂,本发明中采用的铁锰氧体‑金纳米催化剂具有经济效
益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点,作为一种可以广泛使
用的经济型铁氧体‑金纳米催化剂,能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将
四环素类抗生素物质降解,有着很好的应用价值和应用范围。
中分离;同时,制备MFO的来源十分广泛,具有经济低毒的特点,但是其光吸收能力较差,限
制了其光芬顿的催化活性。纳米金作为贵金属纳米材料,具有特殊的表面等离子体共振效
应,是电子受体和电子池,具有很强的光吸收能力,但是价格昂贵,不利于广泛制备。因此,
本发铁锰氧体‑金纳米催化剂引入少量纳米金,结合MFO和纳米金的优点,规避了两者的缺
点,从而得到经济、低毒、易于回收利用的铁锰氧体‑金纳米催化剂;且由于纳米金的光吸收
能力,在可见光下产生热电子,两者结合能促进铁锰氧体‑金纳米催化剂的光吸收,提高催
化剂的光激发电子和空穴的分离效率,从而促进催化效率,进一步提高本发明制备的铁锰
氧体‑金纳米催化剂的催化活性。
也能降低材料成本,从而能够获得催化活性高、成本低廉的铁锰氧体‑金纳米催化剂,这是
因为催化剂中纳米金的含量对催化剂的催化性能具有重要影响。当Au含量过低(如低于
1.15wt%)会导致纳米金颗粒的负载量较低,较少的纳米金则不利于光吸收,使得光芬顿活
性仍然较差;而当纳米金的含量过高(如高于3.92wt%)时,过多的纳米金会更容易沉聚,颗
粒更大,影响催化效率,同时,Au的含量过高时,不利于降低材料成本,难以满足实际需求,
更为重要的是,过多的纳米金沉积在铁锰氧体表面,会在铁锰氧体表面形成致密的保护层,
这不利于芬顿试剂、目标污染物进入到催化剂内部,难以利用芬顿反应实现对目标污染物
的有效去除。
点,实现了近中性条件下的高催化效率。
然高达85.42%,这有利于降低处理成本,同时表现出较好的催化活性。
制备,具体为:先以铁锰氧体为载体,与Au 溶液混合制成铁锰氧体‑Au 分散液,然后在光
3+ 0 δ‑
照条件下进行还原反应,并在牺牲剂的作用下将Au 还原为Au 和Au 并沉积在铁锰氧体表
面形成铁锰氧体‑金纳米催化剂。本发明中,MFO含有丰富的表面羟基,表面氧的存在有利于
3+
将Au 吸附在MFO表面,在光照射下,MFO产生电子‑空穴对,进而在牺牲剂存在的条件下捕获
3+ 0 δ‑
MFO产生的空穴,使吸附的Au 在MFO剩余电子的作用下被还原为Au 和Au 且牢牢结合在MFO
表面,由此制备得到稳定性好、催化活性高的铁锰氧体‑金纳米催化剂。本发明制备方法具
有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点,适合于大规模制备,有利于工业化生产。
剂可以为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种,适用性广,更有利于制备方法及其制得
的铁锰氧体‑金纳米催化剂的进一步推广。
以Fe 溶液和Mn 溶液分别作为Fe和Mn的来源,采用共沉淀法制备得到,其中采用的Fe 和
2+ 3+ 2+
Mn 溶液可以使用含Fe 和Mn 的废水,具有原料来源广、成本低廉等优点,且符合废物回收
3+ 2+ 3+ 2+
利用的理念。另外,Fe 和Mn 的混合溶液中Fe 、Mn 的摩尔比例对铁锰氧体单体的形成具
有十分重要的影响。铁锰氧体的分子式为MnFe2O4,因而Fe和Mn的摩尔比是2∶1,才能形成结
构稳定的八面体尖晶石结构,若两者的比例不是2∶1则容易存在Fe3O4、Fe2O3和MnO2等杂质,
一方面不利于光芬顿反应的进行,另一方面会严重影响催化剂的稳定性和重复利用性能。
附图说明
具体实施方式
条件下搅拌(在转速为400r/min~600r/min下均可,如500r/min)30min,达到吸附平衡,随
后在可见光照射下各加入5mL、浓度为1M的H2O2溶液,进行光芬顿催化氧化反应90min,完成
对TC的降解。
米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt%;铁锰氧体的分子式为MnFe2O4。
铁锰氧体为类球形和不规则立方体,是一种纳米颗粒,平均粒径为20nm~100nm。
别溶解于15mL超纯水中,得到含有Fe 和Mn 的溶液,并将它们缓慢混合,在500r/min下持
3+ 2+
续搅拌20min,得到Fe 和Mn 的混合溶液。
并逐滴中加入NaOH溶液(10mL,0.08mol/L),调节混合溶液的pH为11~12,得到碱性Fe 和
2+
Mn 的混合溶液。
应后的混合液冷却,用超纯水和乙醇进行洗涤,干燥,得到铁锰氧体(MFO)。
3+
中用1g氯金酸溶解于100mL容量瓶中定容得到,浓度为10g/L),充分搅拌15min,使Au 吸附
3+
在铁锰氧体单体上,得到铁锰氧体‑Au 分散液。
20mL甲醇作为牺牲剂,继续反应2h后,过滤,用超纯水和乙醇清洗,干燥,各洗涤3次,然后在
60℃烘箱中烘干,得到铁锰氧体‑金纳米催化剂,记为MFO‑Au(1)。
法中加入的氯金酸溶液为2mL。
法中加入的氯金酸溶液为3mL。
法中加入的氯金酸溶液为4mL。
法中加入的氯金酸溶液为5mL。
52.74°、56.22°、61.64°和72.98°上显示完全的衍射峰,分别表明MFO的(111)、(220)、
(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)面(JCPDS No.10‑0319),而MFO‑Au(3)在
38.14°、44.42°、64.56°和77.64°的衍射峰则属于纳米金的(111)、(200)、(220)和(311)面
(JCPDS No.04‑0784)。当纳米金沉积后,MFO的晶格没有受到影响,XRD的数据证明MFO和
MFO‑Au(3)不仅成功合成,且具有较高的纯度。
氧体(MFO)的SEM图。由图2a和图3a‑b可知,MFO是尺寸为20nm~100nm的类球形颗粒和不规
则立方体,是一种纳米颗粒;但是当金沉积于MFO表面后,不规则立方体占据了主要部分,且
尺寸增大到了20nm~200nm(图2d和图3d‑e)。由图3c和3f的ESD测试可知,MFO中含有Fe、Mn
和O元素,Fe和Mn的摩尔比接近2∶1,证明MFO的成功合成;MFO‑Au(3)中也含有Fe、Mn、O和Au元
素,证明MFO‑Au的成功合成且基本上负载/结合在MFO表面。图2b中MFO的SAED图表现出清晰
的点‑环图,证明MFO是完美的面心立方结构,其中晶格为4.848、3.077、2.564、2.174、
1.780、1.671和 的面与MFO的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面完
美匹配,这也与MFO的XRD图(图1)一致;MFO‑Au(3)的高分辨TEM图(图2e)中 的晶格清
晰可见,意味着MFO中(311)面的存在,而纳米金颗粒的晶格难以找到,是因为Au含量太低导
致。但是在HAADF‑STEM中清晰可见Au元素的存在,由此可进一步证明Au的成功沉积(图2c和
2f)。
Mn、O和Au元素,进一步证明MFO‑Au的成功合成。图4b‑d分别为O、Fe和Mn的高分辨XPS图。由b
图可知,MFO中O的结合能峰主要在529.75和531.70eV,分别意味着Fe‑O和Mn‑O、表面羟基和
吸附氧中氧的存在(即OLatt、OHyd和OAds)。当金沉积后,OLatt的含量减少,而OHyd和OAds的含量有
所增加,这有可能是由于有部分Au插入到了MFO的晶格里面。由图c可知,MFO在710.05、
711.75、723.50和725.30eV的峰分别表示Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的存在,而710.05和725.30eV
2+ 3+ 3+
以及711.75和723.50eV处的峰对分别表示Fe 和Fe 。在718.80eV处的卫星峰是由于Fe 的
存在。对于Mn 2p的高分辨图谱中(图d),有三个典型的峰分别坐落在640.70、642.15和
652.85eV处,表明MFO中存在Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。在Mn 2p3/2中640.70和642.15eV处的峰表
2+ 3+ 2+
明Mn 和Mn 的存在,在645.10eV处的伴随峰则是由于Mn 的存在。同时,Au的沉积对Fe和Mn
的价态影响很小,这与XRD的结果一致。
XPS图。由图5可知,Au的特征峰在88.00eV和84.25eV处有两个峰,证明Au ,也就是纳米金的
0 0 δ+
存在,Au 能在反应过程中形成Au/Au 氧化还原电位对促进了H2O2的分解;同时在83.10eV
δ‑ δ‑
处有一个小峰,证明有小部分负价金(Au )的存在。Au 一方面有利于H2O2的吸附,另一方面
0 δ‑ 0
能与Au形成Au /Au氧化还原电位对,有利于将H2O2分解为·OH。
有H3滞回环,表明两者均含有丰富中孔。当Au沉积后,材料的BET比表面积、总孔体积和平均
孔径只有很少的变化,表明Au沉积对MFO的影响较小。
3.56和30.68nm处,这表明Au的存在还是增加了材料的中孔隙。
中分离,有利于其回收利用。
(MFO)的光化学性质表征图。图9a为傅里叶红外光谱(FT‑IR)图,在1388cm 和1540cm 处的
特征峰是由于MFO上的表面羟基和Bronsted位点的存在,当光沉积Au后,这两处特征峰的强
度有少许下降,表明有部分Bronsted位点可能被Au占据了,同时在沉积Au的过程中有一些
表面羟基被消耗。材料表面羟基的存在能促进·OH的形成,虽然MFO‑Au(3)中表面羟基有所
下降,但形成的负价金有利于H2O2,的分解形成·OH。相对于减少的表面羟基,沉积的更多负
价金的优势更明显,因此,Au的沉积有利于光芬顿催化效率的提升。图9b为紫外漫反射(UV‑
vis DRS)图,明显地,MFO和MFO‑Au(3)在200‑800nm范围内具有广泛的光吸收范围,而MFO‑
Au(3)的吸收更强,这有利于材料光吸收的提高。由图9c可知,通过Kubelka‑Munk功能函数计
算得到MFO的带隙能为1.58eV;由图9d可通过莫特‑肖特基的数据进行分析计算得到MFO的
价带为+0.69eV,导带为‑0.89eV,由M‑S图得到MFO是p型半导体;由图9e的EIS图可知MFO‑
Au(3)的电阻比MFO更小,而图9f的光电流测试则证明光沉积Au可以促进MFO中电子和空穴的
分离。这些数据都表明MFO‑Au(3)具有较好的光响应能力,具有较高的光芬顿降解有机污染
物效率。
中不同铁锰氧体‑金纳米催化剂以及不同体系(H2O2/Vis、MFO/H2O2/Vis、MFO‑Au(3)/H2O2和
MFO‑Au(3)/Vis)下降解TC时对应的动力学常数对比图。图12为本发明实施例1中不同铁锰氧
体‑金纳米催化剂在不同体系下降解TC时对应的TOC降解图。从图10中可以看出,在可见光
下,当只有MFO‑Au(3)或H2O2单独存在时都不能降解TC,只有当两者同时存在时才能有效降解
TC,且在90min内能降解88.34%的TC。MFO/H2O2/Vis和MFO‑Au3/H2O2系统下TC的降解效率分
别为55.48%和61.65%,意味着MFO单体对TC的可见光芬顿降解效率较低,而Au的存在大大
提高了其催化效率;另一方面,可见光条件下明显提高了体系的光芬顿催化效率,这也表明
Au和可见光在该体系中降解TC的重要性。同时,在MFO‑Au3/H2O2/Vis体系下的降解速率常数
‑1
(k)为0.0231min ,远高于其他体系。这也与TOC去除效率的趋势一致(图12)。另一方面,当
Au的含量增加时,铁锰氧体‑金纳米催化剂的降解效率也随之升高,而MFO‑Au(3)则表现出最
佳的TC降解效率。然而,随着Au含量的进一步增加,铁锰氧体‑金纳米催化剂的降解效率反
而有所下降,这可能是因为当Au的含量达到3.46%时,MFO的负载位点已经达到饱和,因此
所负载的Au有丢失,同时,在还原时也有部分氯金酸流失,ICP‑OES数据也证明了这一点。另
外,由图11可知,本发明铁锰氧体‑金纳米催化剂对应的催化还原反应均符合一级动力学,
且铁锰氧体‑金纳米催化剂(MFO‑Au(1)、MFO‑Au(2)、MFO‑Au(3)、MFO‑Au(4)、MFO‑Au(5))对应的动
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
力学常数分别为:K1=0.0149min 、K2=0.0182min 、K3=0.0231min 、K4=0.0161min 、K5
‑1
=0.0131min 。
~600r/min下均可,如500r/min)30min,达到吸附平衡后采用可见光照射,同时加入5mL、浓
度为1M的H2O2溶液,充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min,完成对TC的处理。
的方法重复处理TC溶液,共重复处理5次。
然高达85.42%,这表明本发明铁锰氧体‑金纳米催化剂(MFO‑Au(3))具有较强的稳定性和催
化活性。
15中,反应后的MFO‑Au纳米催化剂(MFO‑Au(3))是指重复使用5次后收集到的MFO‑Au纳米催
化剂(MFO‑Au(3))。由图14和15可知,MFO‑Au(3)主要含有MFO和Au元素的晶相,且反应后晶相
没有发生明显变化,反应前后MFO‑Au(3)的FT‑IR图几乎没有变化,表明本发明制备的MFO‑
Au(3)催化剂具有优良的稳定性。
稳定性,只是各元素的价态在催化剂中所占相对比例有些许变化。Fe 2p中(图16a),指示Fe
3+ 3+
2p3/2的图谱在710.25eV处的峰有下降,而在719.00eV处代表Fe 的卫星峰有上升。Fe 的相
3+
对比例从62.25%增加到68.38%,而Fe 的相对比例则从37.75%减少到31.61%,表明在反
2+ 3+
应过程中有少部分Fe 变成了Fe 。Mn 2p的图谱(图16b)中位于642.40eV处的峰有增加,而
2+
代表Mn 位于645.80eV处的卫星峰和代表Mn 2p3/2位于641.00eV处的峰均变得较弱。因此
3+ 2+
Mn 的相对占比从27.02%增加到了31.79%,同时Mn 的占比则从43.17%降低到38.00%,
2+ 3+ 0 δ‑
表明材料中有少部分Mn 在反应后变为了Mn 。由图16c可知,反应后仍然存在Au 和Au 的
峰,位于84.25eV处代表Au 4f7/2的峰有所增加,而位于88.00eV处代表Au 4f7/2和位于
δ‑ 0
83.10eV处代表Au 的峰均有所下降,由此计算得到Au 的相对占比从50.06%增加到
δ‑
51.01%,而负价金的相对占比则从49.94%降低到48.99%,这表明在反应后有部分Au 转
0
化为Au。以上结果可能是5次循环后材料的催化性能有少许降低的原因,但结果仍然表明
2+ 3+ 2+ 3+ 0 δ‑
Fe /Fe 、Mn /Mn 和Au/Au 之间具有较好的循环,进一步证明了材料的稳定性。
(在转速为400r/min~600r/min下均可,如500r/min)30min,达到吸附平衡后采用可见光照
射,同时加入5mL、浓度为1M的H2O2溶液,充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min,完成对
各个四环素类抗生素的降解处理。
而降低,在90min内分别降解了88.34%、83.07%、82.02%;同时,它们的反应均符合一级动
‑1 ‑1 ‑1
力学,动力学常数分别为:KTC=0.0231min 、KCTC=0196min 和KOTC=0.0179min 。表明本发
明方法中铁锰氧体‑金纳米催化剂对四环素类抗生素具有较高的氧化催化降解效率,具有
广泛的适用性。
拌(在转速为400r/min~600r/min下均可,如500r/min)30min,达到吸附平衡后采用可见光
照射,同时分别加入1、2、3、4、5、6、7和8mL浓度均为1M的H2O2溶液,充分混合后进行光芬顿氧
化降解反应90min,完成对不同H2O2存在条件下TC的降解处理。
降解速度非常快,随着时间推移降解速度逐渐下降,最后趋于平缓。当H2O2的量由1mmol增加
到5mmol时,TC的降解速率明显增加,且在5mmol时达到最大,表明TC的降解与H2O2的含量密
切相关。而当H2O2的量进一步增加时,由于过多的H2O2一方面清除了产生的·OH,另一方面
占据MFO‑Au(3)的活性位点,而导致TC的降解效率有所降低。图19为本发明实施例4中的铁锰
氧体‑金纳米催化剂(MFO‑Au(3))在不同含量H2O2条件下对应的TC的动力学常数图。由图19可
知,在加入的H2O2的量为1mmol、2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol、8mmol时,其降解
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
TC对应的动力学常数依次为0.0051min 、0.0063min 、0.0076min 、0.0088min 、
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
0.0231min 、0.0196min 、0.0154min 和0.0126min ,这与图18的规律一致,因此在此选择
H2O2的量为5mmol为最佳。
溶液中,在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min~600r/min下均可,如500r/min)
30min,达到吸附平衡后采用可见光照射,同时分别加入5mL、浓度为1M的H2O2溶液,充分混合
后进行光芬顿氧化降解反应90min,完成对不同pH条件下TC的降解处理。
84.72%、88.34%、80.04%和70.60%,这表明本发明方法中铁锰氧体‑金纳米催化剂在pH
为3~7时对TC的降解具有较高的催化效率。虽然在碱性条件下催化效率有所下降,但当pH
为9时还有70.60%的TC被降解,表明本发明方法中铁锰氧体‑金纳米催化剂对TC的降解pH
适用性广,有利于实际应用。
同浓度的TC溶液中,在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min~600r/min下均可,如
500r/min)30min,达到吸附平衡后采用可见光照射,同时分别加入5mL、浓度为1M的H2O2溶
液,充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min,完成对不同浓度TC的降解处理。
随着TC浓度的增加,有更多的TC竞争催化剂的活性位点,催化位点达到饱和;同时TC在降解
过程中会产生一些中间体,产生的中间体也会和TC竞争催化剂的活性位点,从而引起催化
效率的降低。
水、河水和湖水对应的TC溶液依次标记为1‑3。
拌(在转速为400r/min~600r/min下均可,如500r/min)30min,达到吸附平衡,达到吸附平
衡后采用可见光照射,同时分别加入5mL浓度为1M的H2O2,充分混合后进行光芬顿氧化降解
反应90min,完成对不同水样中TC的降解处理。
是不同的,但本发明铁锰氧体‑金纳米催化剂均能在较短的时间内有效降解各水体中的TC,
这说明本发明制备的铁锰氧体‑金纳米催化剂对实际水样中的TC具有较好的还原效果,在
实际应用中表现出较强的催化活性,能够广泛应用于处理实际水体中的四环素类抗生素。
同时,本发明铁锰氧体‑金纳米催化剂对不同水体中TC的催化还原反应均符合一级动力学,
且不同水体中(蒸馏水、自来水、河水和湖水)对应的动力学常数分别为:K蒸馏水=1.0457min
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、K自来水=0.7264min 、K湖水=0.8210min 、K河水=0.5863min 。
域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。