一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料及制备方法转让专利
申请号 : CN202011330293.1
文献号 : CN112574019B
文献日 : 2021-11-02
发明人 : 陈龙 , 邢国龙 , 李玉森
申请人 : 天津大学
摘要 :
本发明公开了一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料及制备方法，基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料，简称c‑HBC‑COF，由式(III)所示：实验证明，本发明的一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料可用作气体的存储，此外，c‑HBC‑COF在与碘单质进行掺杂后导电性有明显提升，因此可用作电极材料。
权利要求 :
1.3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻，其结构如式(II)所示，简称：c‑HBC‑CHO：
2.权利要求1的3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛(I)的合成：
6,13‑双(二溴亚甲基)‑6,13‑二氢并五苯和4‑甲酰基苯硼酸，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，在碳酸钾提供的碱性条件下，通过钯催化剂催化的铃木偶联反应得到4,4’,4”,
4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛(I)；
2)3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻(II)的合成：
4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛(I)和碘单质在环氧丙烷和无水甲苯的混合溶剂中，用365nm紫外灯辐照，得到3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻(II)；反应式如下：
。
3.一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料，简称c‑HBC‑COF，其特征是由式(III)所示：
4.权利要求3的一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：将3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻(II)和对苯二胺分散于体积比为19:1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中，得到分散液，加入乙酸水溶液作催化剂，混匀，在回流条件下，反应，得到一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料(III)，简称c‑HBC‑COF，所述3,5,15,
22‑四醛基六苯并蔻(II)和混合溶剂的比为249.5mg：10mL；
反应式如下：
说明书 :
一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子有机多孔材料领域，特别是涉及一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料c‑HBC‑COF及制备方法。
背景技术
[0002] 共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)是一类以共价键连接的，具有规整孔道结构的有机多孔材料。共价有机框架材料质轻以及优异的稳定性使得该类材料
在气体存储和光电领域有着潜在的应用前景。目前构筑共价有机框架材料的方法主要有
“自下而上”和“自上而下”两种，可以通过合理的设计将具有特定功能的分子引入到聚合物
骨架中同时保持共轭骨架的延展，从而实现共价有机框架材料的功能化。目前，已经有很多
给体‑受体类型的共价有机框架材料通过“自下而上”的策略成功构筑，在光催化产氢和非
均相催化等方面有着出色的表现。但是，由于全是轻质元素组成导致共价有机框架材料的
导电性很差，限制了该类材料在光电器件等领域的应用。
在气体存储和光电领域有着潜在的应用前景。目前构筑共价有机框架材料的方法主要有
“自下而上”和“自上而下”两种，可以通过合理的设计将具有特定功能的分子引入到聚合物
骨架中同时保持共轭骨架的延展，从而实现共价有机框架材料的功能化。目前，已经有很多
给体‑受体类型的共价有机框架材料通过“自下而上”的策略成功构筑，在光催化产氢和非
均相催化等方面有着出色的表现。但是，由于全是轻质元素组成导致共价有机框架材料的
导电性很差，限制了该类材料在光电器件等领域的应用。
[0003] 六苯并蔻是一类很具代表性的纳米石墨烯，根据分子峰平面性可以分为平面的六苯并蔻和扭曲的六苯并蔻两大类，在液晶、场效应晶体管等方面有着广泛的应用。扭曲的六
苯并蔻相比于平面的六苯并蔻，有着更有意思的电子结构和载流子输运特性，因此在光电
器件方面广受欢迎。因此，将扭曲的六苯并蔻引入到共价有机框架材料中或许可以实现对
共价有机框架材料导电性的显著提升。目前尚未有基于扭曲的六苯并蔻的亚胺键连接的共
价有机框架材料的报道。如何设计构筑出高导电性和高载流子迁移率的共价有机框架材料
仍然是个难题。
苯并蔻相比于平面的六苯并蔻，有着更有意思的电子结构和载流子输运特性，因此在光电
器件方面广受欢迎。因此，将扭曲的六苯并蔻引入到共价有机框架材料中或许可以实现对
共价有机框架材料导电性的显著提升。目前尚未有基于扭曲的六苯并蔻的亚胺键连接的共
价有机框架材料的报道。如何设计构筑出高导电性和高载流子迁移率的共价有机框架材料
仍然是个难题。
发明内容
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供合成一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的醛基单体II，化学名称为：3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻。
[0005] 本发明的第二个目的是提供3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻的制备方法。
[0006] 本发明的第三个目的是提供一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料。
[0007] 本发明的第四个目的是提供一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的制备方法。
[0008] 本发明的技术方案概述如下：
[0009] 3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻，其结构如式II所示，简称：c‑HBC‑CHO：
[0010]
[0011] 3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 1)4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛I的合成：
[0013] 6,13‑双(二溴亚甲基)‑6,13‑二氢并五苯和4‑甲酰基苯硼酸，在体积比为4:1的四氢呋喃和水的混合溶剂中，在碳酸钾提供的碱性条件下，通过钯催化剂催化的铃木偶联反
应得到4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛I；
应得到4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛I；
[0014] 2)3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻II的合成：
[0015] 4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛I和碘单质在体积比为1:30的环氧丙烷和无水甲苯的混合溶剂中，用365nm紫外灯辐照，得到3,5,15,
22‑四醛基六苯并蔻II；反应式如下：
22‑四醛基六苯并蔻II；反应式如下：
[0016]
[0017] 一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料，简称c‑HBC‑COF，由式III所示：
[0018]
[0019] 一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 将3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻(II)和对苯二胺分散于体积比为19:1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中，得到分散液，加入乙酸水溶液作催化剂，混匀，在回流条件下，反
应，得到一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料III，简称c‑HBC‑COF，所述3,5,15,22‑
四醛基六苯并蔻II和混合溶剂的比为249.5mg：10mL；
应，得到一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料III，简称c‑HBC‑COF，所述3,5,15,22‑
四醛基六苯并蔻II和混合溶剂的比为249.5mg：10mL；
[0021] 反应式如下：
[0022]
[0023] 本发明的优点：
[0024] 本发明提供的一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料，是基于扭曲六苯并蔻的醛基单体构筑的，实验证明，本发明的一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料可用
作气体的存储，此外，c‑HBC‑COF在与碘单质进行掺杂后导电性有明显提升，因此可用作电
极材料。
作气体的存储，此外，c‑HBC‑COF在与碘单质进行掺杂后导电性有明显提升，因此可用作电
极材料。
附图说明
[0025] 图1为式II所示化合物的核磁氢谱图。
[0026] 图2为式II所示化合物的红外光谱图。
[0027] 图3为式III所示基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。
[0028] 图4为式III所示基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的红外光谱图。
[0029] 图5为式III所示基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料在77K温度条件下的氮气吸附‑脱附曲线。
[0030] 图6为式III所示基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料掺杂碘前后的电流‑电压曲线。
具体实施方式
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0032] 实施例1
[0033] 3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻的制备方法，包括如下步骤：
[0034] 1)4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛I的合成：
[0035] 将3.7克6,13‑双(二溴亚甲基)‑6,13‑二氢并五苯，5.4克4‑甲酰基苯基硼酸，5.1克碳酸钾与0.7克四(三苯基膦)钯(0)置于250毫升两口圆底烧瓶中，加入300毫升混合溶剂
(其中：240毫升四氢呋喃与60毫升水)，所得混合液经冷冻脱气三次后，惰性氛围下加热回
流24小时。待反应结束后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取三次，随后合并的有机层用
水洗涤三次，并用无水硫酸镁干燥30分钟，过滤，收集滤液。滤液经减压旋蒸移除挥发性有
机溶剂，所得粗产物用二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比15/1)作为洗脱剂进行柱层析，真空干燥
后得浅黄色粉末4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛
I3.4克(产率79％)；
(其中：240毫升四氢呋喃与60毫升水)，所得混合液经冷冻脱气三次后，惰性氛围下加热回
流24小时。待反应结束后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取三次，随后合并的有机层用
水洗涤三次，并用无水硫酸镁干燥30分钟，过滤，收集滤液。滤液经减压旋蒸移除挥发性有
机溶剂，所得粗产物用二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比15/1)作为洗脱剂进行柱层析，真空干燥
后得浅黄色粉末4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛
I3.4克(产率79％)；
[0036] 2)3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻II的合成：
[0037] 将72毫克4,4’,4”,4”’‑(并五苯‑6,13‑二亚甲基双(甲烷二亚甲基))四苯基甲醛I，127毫克单质碘，2.4毫升环氧丙烷置于100毫升的石英管中，加入72毫升无水甲苯(环氧
丙烷与无水甲苯的体积比为1:30)，在365纳米波长下紫外灯辐照12小时。待反应完全后，反
应液用饱和硫代硫酸钠溶液处理，混合液经减压旋蒸移除挥发性有机溶剂后，过滤，滤饼分
别用水，乙醇和正己烷洗涤三次，经真空干燥后得橘黄色固体3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻
II 71毫克(产率100％)；反应式如下：
丙烷与无水甲苯的体积比为1:30)，在365纳米波长下紫外灯辐照12小时。待反应完全后，反
应液用饱和硫代硫酸钠溶液处理，混合液经减压旋蒸移除挥发性有机溶剂后，过滤，滤饼分
别用水，乙醇和正己烷洗涤三次，经真空干燥后得橘黄色固体3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻
II 71毫克(产率100％)；反应式如下：
[0038]
[0039] 3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻II的核磁氢谱和红外光谱图如附图1,2所示。
[0040] 实施例2
[0041] 一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0042] 将249.5毫克3,5,15,22‑四醛基六苯并蔻(II)和75.7毫克对苯二胺置于50毫升施兰克管中，加入9.5毫升邻二氯苯、0.5毫升正丁醇，加入1.0毫升6M乙酸水溶液作催化剂，所
得混合液经冷冻脱气三次后，在77开尔文下用特氟龙阀门封闭，随后置于120摄氏度烘箱中
反应72h。待反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用分别用四氢呋喃、N，N‑二甲基乙酰胺以
及丙酮淋洗三次，收集固体并真空干燥，得橘红色共价有机框架材料c‑HBC‑COF III270.6
毫克(产率90.2％)。
得混合液经冷冻脱气三次后，在77开尔文下用特氟龙阀门封闭，随后置于120摄氏度烘箱中
反应72h。待反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用分别用四氢呋喃、N，N‑二甲基乙酰胺以
及丙酮淋洗三次，收集固体并真空干燥，得橘红色共价有机框架材料c‑HBC‑COF III270.6
毫克(产率90.2％)。
[0043] 反应式如下：
[0044]
[0045] 一种基于扭曲六苯并蔻的共价有机框架材料c‑HBC‑COF的X‑射线粉末衍射图，和红外光谱图如附图3,4所示。
[0046] c‑HBC‑COF在77K温度条件下对氮气的吸附量可达到400cm3/g，实验见图5，表明该共价有机框架材料可用作气体的存储。
[0047] 此外，c‑HBC‑COF在与碘单质进行掺杂后(质量比为1：0.64)导电性有明显提升，其电流‑电压曲线见图6，因此可用作电极材料。
[0048] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明设计原则和构筑策略的修改、简化或者简易修饰都包含在
本发明的保护范围之内。
本发明的保护范围之内。