一种高温脱硫剂及其制备方法、应用

摘要

本发明涉及煤气脱硫技术领域，具体涉及一种高温脱硫剂及其制备方法、应用。所述高温脱硫剂，包括如下原料：水溶性锆盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐、含钇的化合物。本发明提供的高温脱硫剂，通过元素锆、锰、铈和钇四个元素之间的相互配合，制得的高温脱硫剂的脱硫精度高，在高温还原气氛中稳定；机械强度高，且经过多次再生之后，脱硫剂硫化与再生循环的脱硫效率高。

权利要求

1.一种高温脱硫剂，其特征在于，包括如下原料：水溶性锆盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐、含钇的化合物；

所述水溶性锆盐中的锆与水溶性铈盐中的铈的摩尔比为1:2‑5.5；

含钇的化合物中的钇与水溶性锰盐中的锰的摩尔比为 1:2.5‑6；

所述水溶性铈盐中的铈与含钇的化合物中的钇的摩尔比为1:0.4‑1.1；

高温脱硫剂的制备方法包括如下步骤：前驱体溶液的制备：将水溶性锆盐、水溶性铈盐和水进行混合，得到锆和铈的混合水溶液；将酸和水溶性锰盐混合，然后加入上述锆和铈的混合水溶液，搅拌均匀后调节pH为5‑6，得前驱体溶液；

半成品的制备：将前驱体溶液烘干、研磨，得半成品；

高温脱硫剂的制备：将半成品与含钇的化合物混合、成型、干燥焙烧，即得所述高温脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的高温脱硫剂，其特征在于，所述水溶性锆盐为氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的一种或多种；

所述的水溶性铈盐为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的一种或多种；

所述水溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；

所述含钇的化合物为氧化钇、硝酸钇中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的高温脱硫剂，其特征在于，所述高温脱硫剂的原料还包括酸，所述水溶性锰盐中的锰与酸的摩尔比为1:1‑5。

4.根据权利要求3所述的高温脱硫剂，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、碳酸、乙二酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高温脱硫剂，其特征在于，所述半成品的制备步骤中的烘干包括如下步骤：

在搅拌状态下，将前驱体溶液在70‑80℃干燥5‑10h，然后在110‑120℃烘干5‑10h。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的高温脱硫剂，其特征在于，所述研磨的粒径为不大于

500目。

7.根据权利要求1、2、4或5所述的高温脱硫剂，其特征在于，所述高温脱硫剂的制备步骤中干燥的温度为100‑110℃，时间为6‑10h，焙烧温度为750‑800℃，焙烧时间1‑5h。

8.权利要求1‑7任一项所述的高温脱硫剂在脱除煤气化气体中的硫的应用。

说明书

一种高温脱硫剂及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明涉及煤气脱硫技术领域，具体涉及一种高温脱硫剂及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 目前，煤炭资源的洁净转化与高效利用技术是环境友好的重要能源利用技术，如整体气化联合循环发电(IGCC)、熔融碳酸盐燃料电池(CMFC)等发电新技术及合成油、醇醚
燃料的煤基多联产新工艺等由于具有热效率高、污染低等优点，已成为煤炭清洁高效利用
的主要发展方向。

[0003] 然而，煤气化气体中仍含有H2S、COS、CS2(其中90％为H2S)、HCl、HCN和NO等有害气体，其中的H2S、COS、CS2等硫化物具有很强的腐蚀性，会引起设备、管道和燃气轮机叶片的腐
蚀，而且还会导致催化剂中毒。此外，一般炼油厂制氢用于耐硫催化剂的合成气体中H2S含
‑6 ‑6
量需低于10×10 ，而用作合成原料气的气体中H2S含量则必须低于0.05×10 。因此，煤气
脱硫净化就成为合成氨和制氢技术中的一个重要环节。

[0004] 在高温条件(大于等于800℃)下脱除气体中的硫是为了利用煤气的显热，防止硫化物对设备管路的腐蚀以及后续反应所使用的各种催化剂中毒，提高催化反应的效率和催
化剂的寿命，因此在煤气化过程中，如果能在高温条件下将煤气中的硫脱除到较低的水平
将提高清洁转化的效率。因此煤气的高温脱硫技术已成为能源领域研究的热点。

[0005] 高温煤气脱硫剂要适应工业应用的需求，除了要求脱硫剂具有较高的脱硫精度、较高的硫容外，还要经得住多次的循环利用而硫容和反应性没有明显的衰减，这才是高温
煤气脱硫技术的关键。但目前制约高温煤气脱硫剂工业化的症结是脱硫剂脱硫精度低和循
环使用次数少。如现有技术公开了一种ZrO2负载的Mn基高温脱硫剂，该脱硫剂以氧化锆ZrO2
为载体，利用碳酸钠Na2CO3将八水合氧氯化锆ZrOCl2·8H2O、六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O进
行沉淀后，再加入SDS分散剂，再加入四水合硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O将锰沉淀，再经过滤、洗
涤、干燥、煅烧后制得成品高温脱硫剂；该脱硫剂能将模拟煤气中的硫化氢脱除到2ppm以
下，但是该脱硫剂经过多次再生之后，脱硫剂硫化与再生循环的效率低下。

发明内容

[0006] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高温煤气脱硫剂存在经过多次再生之后，造成脱硫剂粉化与再生循环的效率低下的缺陷，从而提供一种高温脱硫剂
及其制备方法、应用。

[0007] 为此，本发明提供如下技术方案：

[0008] 一种高温脱硫剂，包括如下原料：水溶性锆盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐、含钇的化合物。

[0009] 可选地，所述水溶性锆盐中的锆与水溶性铈盐中的铈的摩尔比为1:(2‑5.5)；

[0010] 含钇的化合物中的钇与水溶性锰盐中的锰的摩尔比为1:(2.5‑6)。

[0011] 可选地，所述水溶性锆盐中的锆与含钇的化合物中的钇的摩尔比为1:(1‑5)。

[0012] 可选地，所述水溶性铈盐中的铈与含钇的化合物中的钇的摩尔比为1:(0.4‑1.1)。

[0013] 可选地，所述水溶性锆盐为氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的一种或多种；

[0014] 所述的水溶性铈盐为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的一种或多种；

[0015] 所述水溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；

[0016] 所述含钇的化合物为氧化钇、硝酸钇中的一种或多种。

[0017] 可选地，所述高温脱硫剂的原料还包括酸，所述水溶性锰盐中的锰与酸的摩尔比为1:(1‑5)；

[0018] 优选地，所述酸为盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、碳酸、乙二酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。

[0019] 可选地，所述高温脱硫剂的原料还包括有机碱，所述有机碱为氨水；优选地，所述氨水的浓度为25wt％；

[0020] 本发明还提供了一种高温脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

[0021] 前驱体溶液的制备：将水溶性锆盐、水溶性铈盐和水进行混合，得到锆和铈的混合水溶液；将酸和水溶性锰盐混合，然后加入上述锆和铈的混合水液，搅拌均匀后调节pH为5‑
6，得前驱体溶液；

[0022] 半成品的制备：将前驱体溶液烘干、研磨，得半成品；

[0023] 高温脱硫剂的制备：将半成品与含钇的化合物混合、成型、干燥焙烧，即得所述高温脱硫剂。

[0024] 可选地，采用所述有机碱调节水溶性锆盐、水溶性铈盐、无机酸和水溶性锰盐的混合水溶液的pH为5‑6。

[0025] 可选地，所述半成品的制备步骤中的烘干包括如下步骤：

[0026] 在搅拌状态下，将前驱体溶液在80℃干燥5‑10h，然后在120℃烘干5‑10h。

[0027] 可选地，所述研磨的粒径为不大于500目。

[0028] 可选地，所述高温脱硫剂的制备步骤中干燥的温度为110℃，时间为6‑10h，焙烧温度为800℃，焙烧时间1‑5h。

[0029] 本发明还提供了一种上述的高温脱硫剂或上述的高温脱硫剂的制备方法制得的高温脱硫剂在脱除煤气化气体中的硫的应用。

[0030] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0031] 1.发明人经研究发现，现有的以ZrO2作为载体的脱硫剂，由于ZrO2存在变温晶型转变，且相变伴随体积的变化，会造成脱硫剂粉化或者失活，机械强度的降低，从而影响脱硫
剂的再生性能。本发明提供的高温脱硫剂，通过采用水溶性锆盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐
和含钇的化合物为原料，一方面，元素锆可以与稀土元素铈构成稳定的铈镐固溶体，不仅可
有效防止后期ZrO2的变温晶型转变导致脱硫剂粉化或者失活，为掺杂Mn提供支撑，而且在
高温还原气氛下，部分元素Ce可转化为CeOn(n<2)，可有效避免由于ZrO2的变温晶型转变导
致的脱硫剂粉化或者失活，再生循环效率高；另一方面，通过采用含钇的化合物，元素钇与
元素铈相互配合，可提高脱硫剂的机械强度。

[0032] 本发明提供的高温脱硫剂，通过元素锆、锰、铈和钇四个元素之间的相互配合，制得的高温脱硫剂的脱硫精度高(小于0.5ppm)，在高温还原气氛中稳定；机械强度高，且经过
多次再生之后，脱硫剂硫化与再生循环的脱硫效率高。

[0033] 2.本发明提供的高温脱硫剂，通过限定所述水溶性锆盐中的锆与水溶性铈盐中的铈的摩尔比为1:(2‑5.5)；可提高铈锆固溶体的稳定性；通过限定含钇的化合物中的钇与水
溶性锰盐中的锰的摩尔比为1:(2.5‑6)，可提高高温脱硫剂的机械强度；通过同时限定水溶
性锆盐中的锆与水溶性铈盐中的铈的摩尔比，以及含钇的化合物中的钇与水溶性锰盐中的
锰的摩尔比，可进一步提高高温脱硫剂的脱硫精度，以及经过多次再生之后，脱硫剂硫化与
再生循环的脱硫效率。

[0034] 3.本发明提供的高温脱硫剂，通过进一步限定所述水溶性铈盐中的铈与含钇的化合物中的钇的摩尔比为1:(0.4‑1.1)，可进一步提高高温脱硫剂的再生性能及脱硫精度。

[0035] 4.本发明提供的高温脱硫剂，通过添加所述酸，并进一步限定酸与水溶性锰盐中的锰的摩尔比为(1‑5):1；可增加锰盐的酸性位，进一步提高高温脱硫剂的脱硫效果。

[0036] 5.本发明提供的高温脱硫剂，锆作为耐高温材料，可以与铈形成共溶体，在高温下提高脱硫效果；锆与铈形成共溶体可以和锰有效结合，提高样品脱硫效果，钇和锆相互配合
可提高脱硫剂的强度。本发明提供的高温脱硫剂，各原料之间相互配合，可显著提高在高温
下的脱硫效果和再生性能。

[0037] 6.本发明提供的高温脱硫剂的制备方法，本发明提供的高温脱硫剂的制备方法制得的高温脱硫剂的脱硫精度高(小于0.5ppm)，在高温还原气氛中稳定；机械强度高，且经过
多次再生之后，脱硫剂硫化与再生循环的脱硫效率高。

[0038] 7.本发明提供的高温脱硫剂的制备方法，通过限定烘干步骤中的参数，研磨粒径以及焙烧的参数，各步骤之间相互配合，可显著提高制备得到的脱硫剂高温下的脱硫效果
和再生性能。

具体实施方式

[0039] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其
他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。

[0040] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得
的常规试剂产品。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0043] 前驱体溶液的制备：

[0044] 将30g硝酸锆固体和72g硝酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将150g硝酸锰与80g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅
拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0045] 半成品的制备：

[0046] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0047] 高温脱硫剂的制备：

[0048] 将半成品与81g六水合硝酸钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0051] 前驱体溶液的制备：

[0052] 将30g硫酸锆固体和55g氯化铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将20g氯化锰与80g分析纯盐酸(36wt％浓盐酸)混合后，将上述锆和铈的混合水溶
液倒入，搅拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为6，得前驱体溶液。

[0053] 半成品的制备：

[0054] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用70℃的恒温水浴加热干燥10h至凝胶状，然后将其放入110℃干燥箱中干燥8h后研磨过500目筛得半成品。

[0055] 高温脱硫剂的制备：

[0056] 将半成品与29.7g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在100℃干燥6h后，在750℃下升温速率5℃/min焙烧1h，即得所述高温脱硫剂。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0059] 前驱体溶液的制备：

[0060] 将30g氯化锆固体和150g硫酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将100g硫酸锰与80g甲酸混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅拌均匀后，
用25wt％氨水调节溶液pH值为5.5，得前驱体溶液。

[0061] 半成品的制备：

[0062] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0063] 高温脱硫剂的制备：

[0064] 将半成品与44g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0065] 实施例4

[0066] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0067] 前驱体溶液的制备：

[0068] 将30g硝酸锆固体和50g硝酸铈固体加入100g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将50g硫酸锰与80g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅拌
均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0069] 半成品的制备：

[0070] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0071] 高温脱硫剂的制备：

[0072] 将半成品与24g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0073] 实施例5

[0074] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0075] 前驱体溶液的制备：

[0076] 将30g氯化锆固体和213g硝酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将200g氯化锰与432g乙二酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅拌
均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0077] 半成品的制备：

[0078] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用75℃的恒温水浴加热干燥8h至凝胶状，然后将其放入115℃干燥箱中干燥10h后研磨过500目筛得半成品。

[0079] 高温脱硫剂的制备：

[0080] 将半成品与151g六水合硝酸钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在105℃干燥10h后，在780℃下升温速率5℃/min焙烧5h，即得所述高温脱硫剂。

[0081] 实施例6

[0082] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0083] 前驱体溶液的制备：

[0084] 将30g硝酸锆固体和88g硝酸铈固体加入270g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将130g硝酸锰与146g浓硝酸(质量分数为68wt％)混合后，将上述锆和铈的混合水
溶液倒入，搅拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0085] 半成品的制备：

[0086] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0087] 高温脱硫剂的制备：

[0088] 将半成品与56g六水合硝酸钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0089] 实施例7

[0090] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0091] 前驱体溶液的制备：

[0092] 将30g硝酸锆固体和85g硝酸铈固体加入260g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将150g硫酸锰与161g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅
拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0093] 半成品的制备：

[0094] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0095] 高温脱硫剂的制备：

[0096] 将半成品与59g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0097] 实施例8

[0098] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0099] 前驱体溶液的制备：

[0100] 将30g硝酸锆固体和131g硝酸铈固体加入260g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将150g硫酸锰与645g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，
搅拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。半成品的制备：

[0101] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0102] 高温脱硫剂的制备：

[0103] 将半成品与126g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0104] 实施例9

[0105] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0106] 前驱体溶液的制备：

[0107] 将30g氯化锆固体和260g硝酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将530g氯化锰与2079g乙二酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅
拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0108] 半成品的制备：

[0109] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0110] 高温脱硫剂的制备：

[0111] 将半成品与247g六水合硝酸钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0112] 实施例10

[0113] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0114] 前驱体溶液的制备：

[0115] 将30g硝酸锆固体和98.5g硝酸铈固体加入100g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将50g硫酸锰与80g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅
拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0116] 半成品的制备：

[0117] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0118] 高温脱硫剂的制备：

[0119] 将半成品与24g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0120] 实施例11

[0121] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0122] 前驱体溶液的制备：

[0123] 将30g硝酸锆固体和131g硝酸铈固体加入260g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将170g硫酸锰与645g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，
搅拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。半成品的制备：

[0124] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0125] 高温脱硫剂的制备：

[0126] 将半成品与81g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0127] 实施例12

[0128] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0129] 前驱体溶液的制备：

[0130] 将30g氯化锆固体和260g硝酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将377.5g氯化锰与810g乙二酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅
拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0131] 半成品的制备：

[0132] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0133] 高温脱硫剂的制备：

[0134] 将半成品与247g六水合硝酸钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0135] 实施例13

[0136] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0137] 前驱体溶液的制备：

[0138] 将30g硝酸锆固体和72g硝酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将150g硝酸锰与564g无水柠檬酸固体混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅
拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5，得前驱体溶液。

[0139] 半成品的制备：

[0140] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0141] 高温脱硫剂的制备：

[0142] 将半成品与81g六水合六水合硝酸钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0143] 实施例14

[0144] 本实施例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0145] 前驱体溶液的制备：

[0146] 将30g硫酸锆固体和55g氯化铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将20g氯化锰与上述锆和铈的混合水溶液混合，搅拌均匀后，用25wt％氨水调节溶
液pH值为6，得前驱体溶液。

[0147] 半成品的制备：

[0148] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用70℃的恒温水浴加热干燥10h至凝胶状，然后将其放入110℃干燥箱中干燥8h后研磨过500目筛得半成品。

[0149] 高温脱硫剂的制备：

[0150] 将半成品与29.7g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在100℃干燥6h后，在750℃下升温速率5℃/min焙烧1h，即得所述高温脱硫剂。

[0151] 对比例1

[0152] 本对比例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0153] 前驱体溶液的制备：

[0154] 将30g氯化锆固体和150g硫酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将100g硫酸锰与80g甲酸混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅拌均匀后，
用25wt％氨水调节溶液pH值为4，得前驱体溶液。

[0155] 半成品的制备：

[0156] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0157] 高温脱硫剂的制备：

[0158] 将半成品与44g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0159] 对比例2

[0160] 本对比例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0161] 前驱体溶液的制备：

[0162] 将30g氯化锆固体和150g硫酸铈固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆和铈的混合水溶液；将100g硫酸锰与80g甲酸混合后，将上述锆和铈的混合水溶液倒入，搅拌均匀后，
用25wt％氨水调节溶液pH值为7，得前驱体溶液。

[0163] 半成品的制备：

[0164] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0165] 高温脱硫剂的制备：

[0166] 将半成品与44g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0167] 对比例3

[0168] 本对比例提供一种高温脱硫剂，其制备方法如下：

[0169] 前驱体溶液的制备：

[0170] 将30g氯化锆固体加入300g蒸馏水中，搅拌溶解得锆的水溶液；将100g硫酸锰与80g甲酸混合后，将上述锆的水溶液倒入，搅拌均匀后，用25wt％氨水调节溶液pH值为5.5，
得前驱体溶液。

[0171] 半成品的制备：

[0172] 在50转/min搅拌状态下，将前驱体溶液用80℃的恒温水浴加热干燥5h至凝胶状，然后将其放入120℃干燥箱中干燥5h后研磨过500目筛得半成品。

[0173] 高温脱硫剂的制备：

[0174] 将半成品与44g氧化钇混合，使用Φ4条状挤条成型，然后在110℃干燥8h后，在800℃下升温速率5℃/min焙烧2h，即得所述高温脱硫剂。

[0175] 实验例1

[0176] 对上述各实施例和对比例制得的高温脱硫剂进行脱硫性能测试，相应的测试条件如下：

[0177] 模拟原料气：H2S 50ppm，噻吩10ppm，二甲基二硫10ppm

[0178] 操作条件：空速8000h‑1，操作温度800℃，常压；

[0179] 高温脱硫剂装填量：16mL，出口硫含量超过1ppm视为穿透；

[0180] 检测仪器：硫含量分析采用泰州市国创分析仪器有限公司的TS‑3000型紫外荧光测硫仪。相应的测试结果如下表1所示：

[0181] 表1脱硫剂的脱硫精度

[0182]

[0183]

[0184] 注：脱硫精度是指出口总硫(H2S、噻吩和二甲基二硫)的浓度。

[0185] 由上表中的数据可知，本发明提供的高温脱硫剂，通过元素锆、锰、铈和钇四个元素之间的相互配合，制得的高温脱硫剂的脱硫精度高。

[0186] 实验例2

[0187] 将上述各实施例和对比例制得的高温脱硫剂吸附硫化物(有机硫及硫化氢)，直至达到吸附饱和，出口大于0.5ppm，将吸附饱和后的高温脱硫剂于800℃下焙烧，进行再生，并
测定再生的高温脱硫剂的脱硫效果。测试结果如下表2所示。

[0188] 所述再生的高温脱硫剂的脱硫效果＝再生的高温脱硫剂的脱硫精度/新制备得到的高温脱硫剂的脱硫精度×100％；

[0189] 表2再生脱硫剂的脱硫效果

[0190]

[0191]

[0192] 由上表中的数据可知，本发明提供的高温脱硫剂，通过元素锆、锰、铈和钇四个元素之间的相互配合，制得的高温脱硫剂经过多次再生之后，脱硫剂硫化与再生循环的脱硫
效率高，说明其再生效果良好。

[0193] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或
变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或
变动仍处于本发明创造的保护范围之中。