一种高活性脱汞吸附剂及其制备方法

摘要

本发明属于燃煤污染物控制领域，并具体公开了一种高活性载硫脱汞吸附剂及其制备方法。该方法具体为：利用等离子体活化含硫蒸气，产生高能活性粒子，并通过活性粒子使得气态单质硫分子中的S‑S键断开，以此制得高活性脱汞吸附剂。本发明考虑到常见的硫磺中主要成分为环状S8分子，其与Hg0的反应自由能垒较高，存在硫单质利用率低、脱汞效率低的问题。因此，本发明提出了采用等离子体活化含硫蒸气，使得气态S8分子中的S‑S键断裂，生成化学反应能垒相对比较低的S6、S7、S9分子和支链状的S8分子，从而有效提高与Hg0发生反应的速率，以此制得高活性脱汞吸附剂。该方法具有制备过程简单、条件温和的优势，并且能有效降制备成本。

权利要求

1.一种高活性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具体为：利用等离子体活化含硫蒸气，使得气体分子电离产生活性粒子，并通过所述活性粒子使得单质硫中的S‑S键断开，以此制得高活性脱汞吸附剂；

所述含硫蒸气中单质硫的体积浓度为10％～100％，平衡气为惰性气体。

2.如权利要求1所述的高活性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含硫蒸气的通入流速为1mL /min～200mL /min。

3.如权利要求1所述的高活性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述等离子体的工作电压小于等于40kV，电频率小于等于20kHz，处理时间小于等于5min。

4.如权利要求1所述的高活性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，活化过程的反应温度为23℃～27℃。

5.如权利要求1～4任一项所述的高活性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高活性脱汞吸附剂为单质硫或负载有单质硫的载体。

6.一种利用如权利要求1～5任一项所述方法制备的高活性脱汞吸附剂。

7.如权利要求6所述的高活性脱汞吸附剂，其特征在于，所述高活性脱汞吸附剂包括环状以及支链状S6、S7、S9分子和支链状S8分子中的一种或多种。

说明书

一种高活性脱汞吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃煤污染物控制领域，更具体地，涉及一种高活性载硫脱汞吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 汞，作为一种有毒的重金属元素，被世界卫生组织评为对公众健康最为有害的10种化学物质之一。其会对人体的生殖系统、循环系统、消化系统、神经系统造成很大损害。在
我国汞排放清单中，燃煤电厂是主要的人为汞排放源，其排放特点是：汞浓度低，总量大，累
积效应严重。

[0003] 燃煤烟气中汞主要通过以下三种形式存在：气相的单质态汞(Hg0)、气相的氧化态2+ P 2+ P
汞(Hg )和颗粒态汞(Hg)。其中，Hg 和Hg均可被电厂中现有的污染物控制装置高效协同
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捕集。而Hg由于其饱和蒸气压高且难溶于水，很难依靠现有的大气污染物控制设备有效捕
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集。因此，Hg的高效控制方法是目前国内外学者的关注重点。其中，吸附剂喷射技术是目前
最为有效且最具潜力的汞控制策略之一，在美国已得到商业应用。其控制思路是：将有毒的
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气态Hg吸附在吸附剂表面，气态汞因此被转化为颗粒态汞，进一步被下游的颗粒物控制装
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置捕集。在这个过程中起关键作用的是Hg与吸附剂表面活性物质的反应，由于吸附剂颗粒
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与烟气中的Hg 接触时间短(通常接触时间为1‑2秒)。因此，喷射的吸附剂需要具有在较短
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的时间内与Hg发生快速反应的特点。

[0004] 为提高吸附剂的脱汞效率，不同的活性物质被探究负载在吸附剂表面，这些活性物质包括卤素(氯，溴，碘等)、含氧官能团、硫等。其中，专利CN110252245A公开了一种改性
碳基脱汞吸附剂的制备方法，该制备方法包括：(1)将碳基材料(生物质焦)浸渍在NH4Cl溶
液中，充分混合；(2)水洗至中性；(3)过滤；(4)干燥制得脱汞剂。该方法制得的吸附剂脱汞
效率高，但是需要用到大量的化学试剂，且制备过程繁琐，耗时长。此外，有学者通过淋滤实
验发现：负载卤素的脱汞吸附剂化学稳定性差，卤素和被吸附的汞容易被二次滤出，对环境
造成污染。专利CN110327880B公开了一种将溴作为活性物质，负载在碳基材料上制备脱汞
吸附剂的方法，该方法同样存在负载的溴和汞易被二次滤出，造成环境污染的问题。专利
CN110339815A提出利用低温等离子体技术在碳基表面引入含氧官能团(活性物质)以提高
脱汞性能。但是汞吸附实验发现：负载含氧官能团的吸附剂初始汞脱除效率不及负载卤素
的吸附剂，若将其应用至燃煤烟气脱汞，由于吸附剂与烟气中的汞接触时间只有几秒，其脱
汞性能仍有待提高。此外，专利CN110681351A指出将含硫物质(废旧轮胎)与碳基材料(生物
质)共热解，将活性物质单质硫成功负载在载体表面，提高了吸附剂脱汞性能。并且，淋滤实
验指出单质硫和汞反应生成的产物硫化汞(HgS)化学稳定性好，滤出液中的汞浓度低于仪
器的检出线。但是共热解存在的主要问题是：共热解反应的温度为500‑900℃，能耗大，且共
热解过程产生的废气需要处理。

发明内容

[0005] 针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种高活性脱汞吸附剂及其制备方法，其中该方法采用等离子体活化含硫蒸气，使得硫单质中的S‑S键断裂，以制
得高活性脱汞吸附剂，具有制备过程简单、条件温和的优势，能够有效降低脱汞吸附剂的制
备成本。

[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种高活性脱汞吸附剂的制备方法，该方法具体为：利用等离子体活化含硫蒸气，使得气体分子电离产生活性粒子，并通
过所述活性粒子使得单质硫中的S‑S键断开，以此制得高活性脱汞吸附剂。

[0007] 作为进一步优选地，所述含硫蒸气的通入流速为1ml/min～200ml/min。

[0008] 作为进一步优选地，所述含硫蒸气中单质硫的体积浓度为10％～100％，平衡气为惰性气体。

[0009] 作为进一步优选地，所述等离子体的工作电压小于等于40kV，电频率小于等于20kHz，处理时间小于等于5min。

[0010] 作为进一步优选地，活化过程的反应温度为23℃～27℃。

[0011] 作为进一步优选地，所述高活性脱汞吸附剂为单质硫或负载有单质硫的载体。

[0012] 按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的高活性脱汞吸附剂。

[0013] 作为进一步优选地，所述高活性脱汞吸附剂包括环状以及支链状S6、S7、S9分子和支链状S8分子中的一种或多种。

[0014] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

[0015] 1.本发明提供了一种高活性脱汞吸附剂的制备方法，该方法考虑到自然界中以及0
商业购买的单质硫中主要成分为环状的S8分子，其与Hg反应的自由能垒较高，存在反应速
率极慢、脱汞效率较低的问题，提出了采用等离子体活化含硫蒸气，使得硫单质中的S‑S键
断裂，生成反应能垒相对比较低的环状以及支链状的S6、S7、S9分子和支链状的S8分子，从而
有效提高硫单质的反应速率，以此制得高活性脱汞吸附剂，该方法具有制备过程简单、条件
温和的优势，能够有效降低脱汞吸附剂的制备成本；

[0016] 2.尤其是，本发明通过对含硫蒸气的流速以及等离子体的工作电压进行优化，能够保证硫单质中S‑S键断裂同时抑制其向环状S8转化，从而有效提高制得高活性脱汞吸附
剂的反应效率；

[0017] 3.此外，本发明提供的高活性脱汞吸附剂包括环状以及支链状S6、S7、S9分子和支0
链状S8分子中的一种或多种，与环状S8分子相比具有较低的反应能垒，与Hg的反应速率快，
且生成的产物HgS化学性质稳定，活性物质和汞不易被二次滤出，环境友好，因此具有极高
的商业应用价值。

附图说明

[0018] 图1是本发明优选实施例中使用的高活性脱汞吸附剂的制备装置图。

[0019] 在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

[0020] 1‑含硫蒸气进口，2‑吸附剂载体，3‑石英反应器，4‑等离子体电源，5‑示波器。

具体实施方式

[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0022] 如图1所示，针对现有脱汞吸附剂改性过程中使用化学试剂环境不友好、吸附产物中活性物质和汞容易被二次滤出以及制备工艺繁琐、耗时长等问题，本发明实施例提供一
种高活性脱汞吸附剂的制备方法，该方法具体为：

[0023] 利用等离子体活化含硫蒸气，使得气体分子在高压电的作用下电离产生活性粒子，并通过活性粒子使得单质硫中的S‑S键断开，以此制得高活性脱汞吸附剂。

[0024] 进一步，气体流速决定了含硫气体在石英反应器中的停留时间，为避免S8分子反应不充分，同时避免单位能耗产生的吸附剂质量减少，造成能源的浪费，故含硫蒸气的通入
流速为1ml/min～200ml/min。含硫蒸气中单质硫的体积浓度为10％～100％，平衡气为氮气
或氩气等惰性气体，单质硫的体积浓度决定了产物硫颗粒的尺寸大小以及单位能耗下产生
的硫颗粒质量；含硫蒸气中单质硫的体积浓度过低，硫自由基与其他硫自由基结合的概率
低，产生的硫颗粒尺寸更小、比表面积更大；而含硫蒸气中单质硫的体积浓度过高时，硫自
由基与其他硫自由基碰撞的概率更高，产生的硫颗粒尺寸更大，单位能耗下得到的硫吸附
剂的产量更高。

[0025] 进一步，等离子体的工作电压小于等于40kV，电频率小于等于20kHz，工作电压以及电频率决定了激发产生的高能粒子的能量以及浓度，当工作电压高于40kV时，频率高于
20kHz时，会降低固体硫颗粒的形成。因为较高的电压产生的高能粒子的能量更高，粒子碰
撞过程中，一部分的能量会转化为热量释放出来，造成石英反应器内温度升高，不利于硫蒸
气转化为固体硫颗粒的过程(类似于凝华过程)。此外，较高的电压、频率也会造成电能的浪
费。活化过程的反应温度为23℃～27℃，处理时间小于等于5min，反应可在常温常压下进
行，设备简单，无需额外的加热装置以及特殊的压力容器，并且能够避免造成能量浪费。

[0026] 常温常压条件下，单质硫主要成分是环状的S8分子，以及少量的S6，S7，S9分子。采0
用量子化学计算得到不同的Sn分子(n＝6‑9)与Hg反应的自由能垒，结果如表1所示。

[0027] 表1.Sn(n＝6‑9)与Hg0反应的自由能垒

[0028]

[0029] 如上所述，环状S8分子作为单质硫主要组成成分，其与Hg0的反应能垒高达0
239.28kJ/mol。而支链状S8分子与Hg的反应能垒降为90.97kJ/mol。在反应物浓度一定的情
况下，化学反应的自由能垒越低，化学反应速率越快。依据表1的理论计算结果，可以发现支
链状的Sn分子化学反应自由能垒比其对应的环状的同分异构体更低，化学反应速率越快。
0
相较于S8分子(自然界中的硫以及商业硫磺的主要成分)，其同素异形体(S6，S7，S9)与Hg 反
应的化学反应能垒更低，化学反应速率更快。因此，本专利提出利用等离子体活化单质硫蒸
气(主要成分为环状S8分子)，在常温常压条件下产生S6，S7，S9以及支链状S8分子含量更多的
0
单质硫，用作烟气中的重金属Hg的控制。

[0030] 具体来说，本专利制备高反应活性载硫脱汞吸附剂的具体制备方法如下：利用等离子体技术，使得反应器中气体分子在高压电的作用下发生电离，产生高能粒子，使得气态
的Sn分子中的S‑S键断开，产生更多的反应活性强的短链Sn(n＝6，7，9)以及支链状的S8分
子。需要说明的是，本专利制备的脱汞吸附剂可以没有载体，直接由固态的活性物质单质硫
组成；也可以有载体，载体可以为碳基材料(活性炭，生物质焦等)或者非碳基材料(分子筛
等)。

[0031] 按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的高活性脱汞吸附剂。本专利制备得到的高活性脱汞吸附剂包括环状以及支链状的S6、S7、S9分子和支链状S8分子中
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的一种或多种，高反应活性物质Sn含量高，在与Hg 反应的自由能垒低，生成的产物HgS化学
稳定性好，不易被滤出，环境友好。

[0032] 下面根据具体实施例对本发明提供的技术方案进行具体说明。

[0033] 实施例1

[0034] 图1是本发明优选实施例中使用的高活性脱汞吸附剂的制备装置图，在500℃下加热硫磺单质产生含硫蒸气，该含硫蒸气中单质硫的体积浓度为10％，平衡气为氮气。将含硫
蒸气以100ml/min的流速通过含硫蒸气进口1通入石英反应器3，石英反应器3中放置有吸附
剂载体2。当含硫蒸气充满石英反应器3中，打开等离子体电源4，调节等离子体发生器输出
电压为30kV，频率为15kHz(通过示波器5读取)。26℃下反应2分钟后，即可在石英反应器3中
获得高活性脱汞吸附剂。

[0035] 将获得高活性脱汞吸附剂放置在固定床台架上进行汞吸附试验。吸附试验的初始3
汞浓度为100μg/m ，吸附温度为110℃，吸附剂样品质量为10mg，载气(N2)流量为1L/min。试
验结果表明，在吸附试验的前30分钟吸附效率，维持在95％以上，在试验的第30分钟至第60
分钟吸附效率降至90％。

[0036] 实施例2

[0037] 在600℃下加热硫磺单质产生含硫蒸气，该含硫蒸气中单质硫的体积浓度为100％。将含硫蒸气以1ml/min的流速通过含硫蒸气进口1通入石英反应器3，石英反应器3中
放置有吸附剂载体2。当含硫蒸气充满石英反应器3中，打开等离子体电源4，调节等离子体
发生器输出电压为40kV，频率为20kHz(通过示波器5读取)。23℃下反应3分钟后，即可在石
英反应器3中获得高活性脱汞吸附剂。

[0038] 取10mg高活性脱汞吸附剂放置在固定床台架上进行汞吸附试验。吸附试验的初始3
汞浓度为90μg/m ，吸附温度为110℃，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的
前30分钟吸附效率，维持在95％以上，在试验的第50分钟至第60分钟吸附效率降至90％。

[0039] 实施例3

[0040] 在550℃下加热硫磺单质产生含硫蒸气，该含硫蒸气中单质硫的体积浓度为20％。将含硫蒸气以200ml/min的流速通过含硫蒸气进口1通入石英反应器3，石英反应器3中放置
有吸附剂载体2。当含硫蒸气充满石英反应器3中，打开等离子体电源4，调节等离子体发生
器输出电压为35kV，频率为10kHz(通过示波器5读取)。27℃下反应5分钟后，即可在石英反
应器3中获得高活性脱汞吸附剂。

[0041] 取10mg高活性脱汞吸附剂放置在固定床台架上进行汞吸附试验。吸附试验的初始3
汞浓度为90μg/m ，吸附温度为110℃，载气(N2)流量为1L/min。试验结果表明，在吸附试验的
前30分钟吸附效率，维持在90％以上，在试验的第50分钟至第60分钟吸附效率降至85％。

[0042] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。