一种草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011469296.3
文献号 : CN112588290B
文献日 : 2021-12-14
发明人 : 姚元根 , 杨锦霞 , 林凌 , 孙明玲 , 李斐 , 陈冲冲 , 黄隆 , 朱凌斌
申请人 : 中国科学院福建物质结构研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂的制备方法,其特征是采用如下步骤制备:A.将氧化硅载体置于0.5~2mol/L的氨水中浸渍一周,过滤并干燥,于100~180℃干燥2
1~4小时;所述氧化硅载体为球状,其比表面积为250‑400m /g,平均孔径为5~15nm,粒度为1~4cm;
B.将步骤A处理过的氧化硅载体于120~180℃干燥1~4h后,按照设计的活性组分铜占催化剂质量百分含量,浸入铜氨溶液中,升温至40~90℃进行离子交换,时间为12~36h;过滤、洗涤,得到催化剂前体;
2+
所述的铜氨溶液是将铜盐溶于去离子水中,再加入市售的氨水;铜氨溶液中Cu 离子浓度为0.5~2mol/L,氨水的浓度为4~20mol/L,溶液的pH值为10~13;所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种;
C.将步骤B得到的催化剂前体浸入硅溶胶溶液中,在30~70℃下搅拌12~48h,升温至
50~90℃蒸氨1~4h,转移至水热釜中,升温至100~200℃水热处理12~40h;过滤、洗涤,于
50~180℃下进行分步干燥18~32h,其中于50~80℃干燥8~24h,于80~100℃干燥2~5h,于110~140℃干燥3~5h,于140~180℃干燥5~8h;再于300~700℃焙烧3~8h;粉碎、筛分出粒度为0.8~2.0cm,得到铜基催化剂,表示为Cu‑SiO2@SiO2;
所述的硅溶胶溶液是将市售质量百分含量为20%硅溶胶加入去离子水配制的浓度为
0.1~0.4mL/L溶液,硅溶胶溶液的用量应能使催化剂前体完全没入溶液中。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂,其特征是该催化剂的化学表示为:Cu‑SiO2@SiO2,其中Cu‑SiO2为催化剂的活性组分,SiO2为载体;
其中铜占催化剂质量百分含量5~20wt%,其余为二氧化硅;所述SiO2载体为球状,比表面2
积为350~500m/g,平均孔径为5~15nm,粒度为1‑4cm。
3.根据权利要求2所述的草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂,其特征是该催化剂中铜占催化剂的质量百分含量为8~20%,其余为二氧化硅。
说明书 :
一种草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂及其制备方法
技术领域
制备方法。
背景技术
吨,而市场需求的一半左右在中国。由于其独特的性质和广泛的应用价值,近年来人们一直
致力于开发高效合成乙二醇的方法。其中煤制乙二醇(CTEG)技术作为一条绿色生产乙二醇
的C1化工路线成为时下研究的热点,已进入工业化阶段。煤制乙二醇技术是一个集成的反
应路线,其中草酸酯加氢反应是确定最终产物的关键步骤。通过控制催化剂组成和反应条
件,草酸酯加氢可以选择性合成乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇。因此加氢催化剂,特别是催化
剂活性中心在决定加氢反应途径中起着关键作用。
金属铜的Hüttig温度为134℃(Chem.Commun.,2013,49:5195–5197),高于该温度则金属铜
开始发生晶格表面原子显著迁移,而草酸酯加氢制备乙二醇的反应温度一般在160~250℃
之间,因此在反应过程中铜颗粒易发生迁移团聚从而导致催化剂逐渐失活。复旦大学
(ChemCatChem,2010,2:206‑213)以六方孔道HMS分子筛为载体,采用离子交换法制备的Cu/
SiO2催化剂,草酸二甲酯转化率达到100%,乙二醇选择性达到98%。然而HMS分子筛载体的
制备成本过高,而且也未有催化剂稳定性评价结果;厦门大学(Nat.Commun.2018,9,3367)
‑1
采用介孔二氧化硅包封硅酸盐铜纳米管方法制备铜纳米催化剂,在液时空速为100h ,氢酯
比为80时,催化剂仍具有显著的催化活性,乙二醇选择性为92.3%。但是该方法制备流程长
过程复杂,且很难进行大规模制备,催化剂稳定性评价也只有200小时;北京化工大学
(Appl.Catal.B:Environmental,2019,248:394–404)利用CuMgAl层状水滑石前驱体的拓扑
结构转变制备的铜基纳米催化剂,能使反应温度降低到165℃时,乙二醇选择性达到
94.4%。但是该催化剂制备工艺复杂、成本高,而且未见催化剂使用寿命,工业化应用前景
低。
移团聚,一般来说,除了增强金属与载体之间的相互作用力,还可以对金属颗粒进行限域,
阻止活性结构褪变,从而保持催化剂的性能,提高催化剂的稳定性。因此,本发明尝试采用
离子交换‑硅溶胶涂层‑蒸氨水热多步合成结合的方式,研究开发具有高热稳定性、高活性
的铜基加氢催化剂,应用于草酸酯加氢制乙二醇反应中,延长催化剂的使用寿命。
发明内容
2
余为二氧化硅;所述SiO2载体为球状,比表面积为350~500m/g,平均孔径为5~15nm,粒度
为1‑4cm。
干燥1~4小时;所述氧化硅载体为球状,其比表面积为250‑400m/g,平均孔径为5~15nm,
粒度为1~4cm。
36h;过滤、洗涤,得到催化剂前体;
酸铜、醋酸铜中的一种;
涤,于50~180℃下进行分步干燥18~32h,其中于50~80℃干燥8~24h,于80~100℃干燥2
~5h,于110~140℃干燥3~5h,于140~180℃干燥5~8h;再于300~700℃焙烧3~8h;粉
碎、筛分出粒度为0.8~2.0cm,得到铜基催化剂,表示为Cu‑SiO2@SiO2。
粒;
成了更多的页硅酸铜(波长在670cm 处的吸收峰为页硅酸的特征峰);
子交换法得到的催化剂前体中铜以Si‑O‑Cu(NH3)2、[Cu(NH3)2] 、[Cu(NH3)4] 等形式存在,
加入少量硅溶胶在催化剂前体表面形成保护层,能有效地增强活性组分铜与载体间的相互
作用,在焙烧及反应过程中阻碍活性组分铜的烧结团聚;前驱体表面的铜氨物种与硅溶胶
+
与反应形成页硅酸铜,增加了还原后催化剂中Cu 的含量,可显著提高催化剂的低温活性、
乙二醇的选择性以及热稳定性。本发明所采用制备原料价格低廉、制备过程简单、操作重现
性高,因此具有较大工业化应用前景。
附图说明
具体实施方式
积为300m/g,平均孔径为12nm,粒度为1.5~2.5cm的氧化硅载体置于1mol/L的氨水中浸渍
一周,过滤后在干燥箱中于120℃干燥24h,得到预处理的氧化硅载体;
小时后浸入铜氨溶液中,在60℃下浸渍24h后,过滤、洗涤3‑4次,得到催化剂前体;
℃的温度下搅拌48h后,升温至80℃进行蒸氨2h;将混合物转移至水热釜中,升温至100℃进
行水热处理24h;待冷却至室温,经过滤后进行步干燥,具体干燥步骤为:60℃干燥12h,于85
℃干燥3h,于120℃干燥3h,于160℃干燥5h;再置于马弗炉中500℃焙烧5h,得到Cu‑SiO2@
SiO2催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜的含量,结果见表1。
反应管的中部,用空速为3000h 的氢气在300℃下还原5h;以质量含量为20%的草酸二甲酯
‑1
的甲醇溶液为原料,在反应温度为180℃,草酸二甲酯液时空速为1.0h ,氢酯比为100,反应
压力为2.0MPa的条件下,反应物在催化剂表面发生反应,生成含乙二醇的产品,其评价结果
见表1。
小时后浸入铜氨溶液中,在80℃下浸渍12h后,过滤、洗涤3‑4次,得到催化剂前体;
℃的温度下搅拌24h后,升温至90℃进行蒸氨1h;将混合物转移至水热釜中,升温至200℃进
行水热处理12h;待冷却至室温,经过滤后进行步干燥,具体干燥步骤为:50℃干燥24h,于90
℃干燥4h,于110℃干燥4h,于150℃干燥6h;再置于马弗炉中650℃焙烧5h,得到Cu‑SiO2@
SiO2催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜的含量,结果见表1。
反应管的中部,用空速为3000h 的氢气在300℃下还原5h;以质量含量为20%的草酸二甲酯
‑1
的甲醇溶液为原料,在反应温度为190℃,草酸二甲酯液时空速为1.0h ,氢酯比为100,反应
压力为2.0MPa的条件下,反应物在催化剂表面发生反应,生成含乙二醇的产品,其评价结果
见表1。
积为350m /g,平均孔径为14nm,粒度为2~3cm的氧化硅载体置于2mol/L的氨水中浸渍一
周,过滤后在干燥箱中于150℃干燥12h,得到预处理的氧化硅载体;
小时后浸入铜氨溶液中,在40℃下浸渍36h后,过滤、洗涤3‑4次,得到催化剂前体;
60℃的温度下搅拌48h后,升温至80℃进行蒸氨2h;将混合物转移至水热釜中,升温至200℃
进行水热处理24h;待冷却至室温,经过滤后进行步干燥,具体干燥步骤为:80℃干燥12h,于
100℃干燥3h,于130℃干燥3h,于180℃干燥5h;再置于马弗炉中500℃焙烧5h,得到Cu‑
SiO2@SiO2催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜的含量,结果见表1。
24h后经多次过滤、洗涤;将混合物转移至水热釜中,升温至100℃进行水热处理24h;待冷却
至室温,经过滤后于50~180℃下进行分步干燥18~32h,其中于60℃干燥12h,于85℃干燥
3h,于120℃干燥3h,于160℃干燥5h;置于马弗炉中500℃焙烧5h,得到Cu‑SiO2催化剂。用
ICP测试催化剂中活性组分铜的含量,结果见表1。
24h后经多次过滤、洗涤;将混合物转移至水热釜中,升温至100℃进行水热处理24h;待冷却
至室温,经过滤后于50~180℃下进行分步干燥18~32h,其中于60℃干燥12h,于85℃干燥
3h,于120℃干燥3h,于160℃干燥5h;置于马弗炉中650℃焙烧5h,得到Cu‑SiO2催化剂。用
ICP测试催化剂中活性组分铜的含量,结果见表1。