一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，以偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，通过热缩聚法制备有机骨架材料COFs，再采用K2PdCl4与COFs配合，得到块状多孔结构PdCl/COFs材料。该制备方法得到的PdCl/COFs材料可有效地提高COFs材料对可见光的响应能力和电子传输能力，进而提高了其光催化性能，具有较高可见光催化制氢性能。此外，该制备方法反应条件温和，合成工艺简单易于实现，可为制备其它COFs材料提供参考依据。

权利要求

1.一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，以偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，通过热缩聚法制备有机骨架材料COFs，具体为：将偶氮苯二羧酸、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷、N,N‑二异丙基乙胺溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中为A溶液；

将2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中为B溶液；

然后将A和B溶液混合后在60℃下反应6～8h，反应结束后用水洗涤、抽滤、干燥得到有机骨架材料COFs；

步骤2，采用K2PdCl4与步骤1制备的COFs配合，得到块状多孔结构PdCl/COFs材料。

2.根据权利要求1所述的一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，所述偶氮苯二羧酸、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪的物质的量之比为1:1:1.5～1:1:2.0。

3.根据权利要求1所述的一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，所述N,N‑二异丙基乙胺的用量为217.5～250.0μL。

4.根据权利要求1所述的一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，所述N,N‑二甲基甲酰胺在A和B溶液中的用量分别为55～70mL。

5.根据权利要求1所述的一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2采用贵金属化合物K2PdCl4与有机骨架材料COFs进行配位形成配合物PdCl/COFs，具体做法为：取合成的COFs和K2PdCl4，以甲醇为分散剂，以1000r/min转速在搅拌的条件下，在室温下反应20～24h；

蒸干甲醇、抽滤并用蒸馏水反复洗涤，干燥得到COFs的配合物PdCl/COFs。

6.根据权利要求1或5任一项权利要求所述的一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，所述COFs材料与K2PdCl4的质量之比为18:1～20:1。

7.根据权利要求5所述的一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂甲醇的用量为50～100mL。

说明书

一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法。

背景技术

[0002] 环境的恶化和能源的枯竭是人类社会发展中遇到的严峻挑战，寻找开发利用可代替、无污染、成本低是目前亟待解决的问题。利用太阳能光催化分解水制取氢气是提供清洁能源的一种重要技术，解决此问题的关键是寻找有光催化制氢效果的材料。在许多已知材料中，半导体材料已广泛用于光催化反应，许多半导体光催化材料由于其宽带隙或光致腐蚀而影响它们的光催化活性。因此，高效光催化材料的研究和设计是光解水氢生产技术发展的关键。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)与半导体碳化氮相似，由轻质元素组成的，因此是一类原料廉价、易得、合成的结构多样化且可控、具有广泛应用前景的多相光催剂。由于其π电子在共轭平面内和轴向电荷传输性能，使COFs材料具有高载流子流动性、潜在的高效捕光性能和电子传输能力。因此，近年来COFs成为光催化水分解制氢领域的研究热点之一，后来有科学家又发现可用加入金属配合物作催化剂来提高制氢效果。但是，由于催化剂有限的光稳定性、结晶度低，以及缓慢的多电子扩散‑控制的质子还原过程，合成一种高效的光催化COFs往往具有一定的挑战性。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种合成工艺简单、具有较强可见光响应性能和光催化制氢能力的块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法。

[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采用的的技术方案为：

[0005] 一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0006] 步骤1，以偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，通过热缩聚法制备有机骨架材料COFs，具体为：

[0007] 将偶氮苯二羧酸、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷、N,N‑二异丙基乙胺溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中为A溶液；

[0008] 将2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中为B溶液；

[0009] 然后将A和B溶液混合后在60℃下反应6～8h，反应结束后用水洗涤、抽滤、干燥得到有机骨架材料COFs；

[0010] 步骤2，采用K2PdCl4与步骤1制备的COFs配合，得到块状多孔结构PdCl/COFs材料。

[0011] 进一步地，所述偶氮苯二羧酸、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪的物质的量之比为1:1:1.5～1:1:2.0。

[0012] 进一步地，所述N,N‑二异丙基乙胺的用量为217.5～250.0μL。

[0013] 进一步地，所述N,N‑二甲基甲酰胺在A和B溶液中的用量分别为55～70mL。

[0014] 进一步地，所述步骤2采用贵金属化合物K2PdCl4与有机骨架材料COFs进行配位形成配合物PdCl/COFs，具体做法为：

[0015] 取合成的COFs和K2PdCl4，以甲醇为分散剂，以1000r/min转速在搅拌的条件下，在室温下反应20～24h；

[0016] 蒸干甲醇、抽滤并用蒸馏水反复洗涤，干燥得到COFs的配合物PdCl/COFs。

[0017] 进一步地，所述COFs材料与K2PdCl4的质量之比为18:1～20:1。

[0018] 进一步地，所述分散剂甲醇的用量为50～100mL。

[0019] 与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

[0020] 1)本发明制备方法利用简单的热缩聚法成功合成了有机骨架材料COFs，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；

[0021] 2)本发明制备方法以贵金属化合物K2PdCl4对有机骨架材料COFs进行了功能修饰，有效地提高COFs材料对可见光的响应能力和电子传输能力，进而提高了其光催化性能；

[0022] 3)本发明制备方法制备得到的块状多孔结构的PdCl/COFs材料，具有较高可见光催化制氢性能；

[0023] 4)本发明方法为制备其它COFs材料提供了参考依据。

附图说明

[0024] 图1为本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中使用的原料偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪以及产物COFs材料的红外谱图；

[0025] 图2是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的COFs和PdCl/COFs材料的红外谱图；

[0026] 图3是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的COFs1
的 HNMR谱图；

[0027] 图4是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的PdCl/1
COFs材料的 H NMR谱图；

[0028] 图5是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中使用的原料偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪以及产物COFs和PdCl/COFs材料的紫外漫反射图；

[0029] 图6是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中所得产物COFs和PdCl/COFs材料禁带宽度谱图；

[0030] 图7是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中发明产物COFs和PdCl/COFs材料扫描电镜图；

[0031] 图8是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中发明产物COFs的空间结构图；

[0032] 图9是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中发明产物COFs和PdCl/COFs在可见光照射下的制氢效果图。

具体实施方式

[0033] 以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

[0034] 本发明公开了一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0035] 步骤1，以偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪(TTA)为原料制备有机骨架材料COFs，具体做法为：

[0036] 将偶氮苯二羧酸、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)、N,N‑二异丙基乙胺(DIEA)溶解于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中为A溶液；

[0037] 将2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪(TTA)溶解于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中为B溶液；

[0038] 将A和B溶液混合后在60℃下反应6～8h，反应结束后用水洗涤、抽滤、干燥得到有机骨架材料COFs。

[0039] 其中，偶氮苯二羧酸、六氟磷酸苯并三唑‑1‑基‑氧基三吡咯烷基磷和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪的物质的量之比为1:1:1.5～1:1:2.0。

[0040] 其中，N,N‑二异丙基乙胺的用量为217.5～250.0μL。

[0041] 其中，N,N‑二甲基甲酰胺在A和B溶液中的用量分别为55～70mL。

[0042] 具体合成路线为：

[0043]

[0044] 步骤2，采用贵金属化合物K2PdCl4与有机骨架材料COFs进行配位形成配合物PdCl/COFs，具体做法为：

[0045] 取合成的COFs和K2PdCl4，以甲醇为分散剂，以1000r/min转速在搅拌的条件下，在室温下反应20～24h；

[0046] 然后，蒸干甲醇、抽滤并用蒸馏水反复洗涤，干燥得COFs的配合物PdCl/COFs。

[0047] 其中，COFs材料与K2PdCl4的质量之比为18:1～20:1。

[0048] 其中，分散剂甲醇的用量为50～100mL。

[0049] 具体合成路线为：

[0050]

[0051] 实施例1

[0052] 步骤1：有机骨架材料COFs的制备

[0053] 步骤1.1：准确称取偶氮苯二羧酸135.1mg，0.5mmol，偶联剂PyBOP265.8mg，0.5mmol和DIEA 217.5μL于圆底烧瓶中并加入DMF 55mL，室温下磁力搅拌1.5h；

[0054] 步骤1.2：称取TTA 265.8mg，0.75mmol加入DMF 55mL与适量容器中，室温下磁力搅拌0.5h；

[0055] 步骤1.3：混合步骤1.1和1.2的溶液，在60℃，用磁力搅拌器，500r/min反应6.5h；

[0056] 步骤1.4：确定步骤1.3反应完成后，用旋转蒸发仪和油浴蒸出DMF，直至粘稠或固体；

[0057] 步骤1.5：将步骤1.4的产物水洗抽滤得固体粉末，该固体粉末即为合成产物COFs材料。

[0058] 步骤2：PdCl/COFs材料的合成：

[0059] 步骤2.1：称取步骤1合成的COFs原料90mg，K2PdCl4 5mg，50ml的甲醇于圆底烧瓶中；

[0060] 步骤2.2：在步骤2.1的溶液中加入磁力搅拌子，以1000r/min在20℃下反应20h；

[0061] 步骤2.3：用旋转蒸发仪蒸干步骤2.2中的甲醇；

[0062] 步骤2.4：用蒸馏水多次洗涤抽滤步骤2.3的产物，放入烘箱烘干得褐色产物。

[0063] 图1和图2分别为本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中所使用的原料偶氮苯二羧酸、TTA，以及产物COFs材料、PdCl/COFs材料的红外谱图。通过FT‑IR光谱可说明样品的分子结构中含有的基团信息，如图1所示：TTA是三嗪环衍生物，它具有‑1 ‑1 ‑1三嗪环该有的特征峰，809cm 是三嗪环特征平面外弯曲振动，3320.10cm 、3430.35cm 为‑l ‑l
TTA上游离氨基‑NH2的伸缩振动峰。偶氮苯二羧酸在1630.10cm 、1700cm 为C＝O的伸缩振‑1
动峰，2655cm 为‑OH的伸缩振动峰。偶氮苯二羧酸与TTA合成的COFs材料中形成酰胺键，在‑1
1635、1640cm 处形成了C＝N的拉伸振动，这是COFs中酰胺的特征，TTA和偶氮苯二羧酸中存‑1 ‑1
在的氨基带(3213‑3435cm )和羧基带(1360cm )消失，证明了偶氮苯二羧酸成功负载到TTA上了。在图2中，发现合成的COFs材料与K2PdCl4反应后，酰胺键得以保留，没有发生改变，说明配体的存在不会改变COFs材料的分子结构。

[0064] 图3是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的COFs1 1
的 HNMR谱图。如图1所示，HNMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：8.38，8.37，8.35，8.19，8.17，8.04。
2.5ppm为溶剂峰氘代DMSO，3.36ppm是水的峰。共4种氢，质子数比(6:6:4:4)。由图3可以说明TTA与偶氮苯二羧酸成功地发生了反应，证明其结构正确性。

[0065] 图4是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的PdCl/1 1
COFs材料的H NMR谱图。如图所示，HNMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm)：8.36，8.34，8.34，8.19，
8.17，8.04，8.01，6.70，6.68，2.5。共5种氢(1:1:1:2:2)。8.17ppm归属于(a)，6.68ppm归属于(b)，8.36ppm归属于(c)，8.04ppm归属于(d)，5.92ppm归属于(e)。由核磁图可确定材料的结构，证明COFs材料和K2PdCl4/COFs材料合成。由图4可以说明COFs材料与K2PdCl4发生了反应，进一步确定该材料的成功合成。

[0066] 图5是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中使用的原料偶氮苯二羧酸和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪以及产物COFs和PdCl/COFs材料的紫外漫反射图。图5可见，COFs材料在可见光区的响应性能得到了显著的提高，而用K2PdCl4改性后，PdCl/COFs材料在可见光区范围对光捕获性能比COFs更强，有助于其光催化性能的进一步提高。

[0067] 图6是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的PdCl/COFs和COFs材料的禁带宽度谱图。由图6(b)可见，所得COFs材料具有较小的禁带宽度，对太阳光具有较强的响应性能。但经K2PdCl4改性后，如图6(a)所示，其禁带宽度由2.56eV进一步降低至2.40eV，电子和空缺在可见光照射下更加容易分离。

[0068] 图7是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的COFs(7a)和PdCl/COFs(7b)材料的扫描电镜图。由图7(a)可见，COFs材料有明显的块状多孔径结构。但是经K2PdCl4改性后(图7b)，可以看出COFs结构得以保留，块状多孔形貌没有发生明显变化。

[0069] 图8是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1中发明产物COFs的空间结构图。

[0070] 图9是本发明一种块状多孔结构PdCl/COFs材料的制备方法实施例1制备的COFs(7a)和PdCl/COFs(7b)材料在可见光照射条件下的光催化水分解制氢效果图。由图9可见，与COFs相比较，所得的PdCl/COFs材料有着更高的光催化性能，其在5h内产氢量为1593.33μmol/g，是COFs材料的2倍(764.84μmol/g)。此实验结果与紫外漫反射和禁带宽度图所得结果基本一致。

[0071] 实施例2

[0072] 步骤1：有机骨架材料COFs的制备

[0073] 步骤1.1：准确称取偶氮苯二羧酸135.1mg，0.5mmol，偶联剂PyBOP265.8mg，0.5mmol和DIEA 230.0μL于圆底烧瓶中并加入DMF 65mL，室温下磁力搅拌1.5h；

[0074] 步骤1.2：称取TTA 265.8mg，0.95mmol并加入DMF 55mL与适量容器中，室温下磁力搅拌0.5h；

[0075] 步骤1.3：混合步骤1.1和1.2的溶液，在60℃，用磁力搅拌器，500r/min反应6h；

[0076] 步骤1.4：确定步骤1.3反应完成后，用旋转蒸发仪和油浴蒸出DMF，直至粘稠或固体；

[0077] 步骤1.5：将步骤1.4的产物水洗抽滤得固体粉末，该固体粉末即为合成产物COFs材料。

[0078] 步骤2：PdCl/COFs材料的合成：

[0079] 步骤2.1：称取步骤1合成的COFs原料95mg，K2PdCl4 5mg，75ml的甲醇于圆底烧瓶中；

[0080] 步骤2.2：在步骤2.1的溶液中加入磁力搅拌子，以1000r/min在20℃下反应22h；

[0081] 步骤2.3：用旋转蒸发仪蒸干步骤2.2中的甲醇；

[0082] 步骤2.4：用蒸馏水多次洗涤抽滤步骤2.3的产物，放入烘箱烘干得褐色产物。

[0083] 实施例3

[0084] 步骤1：有机骨架材料COFs的制备

[0085] 步骤1.1：准确称取偶氮苯二羧酸135.1mg，0.5mmol，偶联剂PyBOP 265.8mg，0.5mmol和DIEA 250.0μL于圆底烧瓶中并加入DMF 70mL，室温下磁力搅拌1.5h；

[0086] 步骤1.2：称取TTA 354.4mg，1.00mmol并加入DMF 55mL与适量容器中，室温下磁力搅拌0.5h；

[0087] 步骤1.3：混合步骤1.1和1.2的溶液，在60℃，用磁力搅拌器，500r/min反应8h；

[0088] 步骤1.4：确定步骤1.3反应完成后，用旋转蒸发仪和油浴蒸出DMF，直至粘稠或固体；

[0089] 步骤1.5：将步骤1.4的产物水洗抽滤得固体粉末，该固体粉末即为合成产物COFs材料。

[0090] 步骤2：PdCl/COFs材料的合成：

[0091] 步骤2.1：称取步骤1合成的COFs和K2PdCl4的质量比为20:1，100mL的甲醇于圆底烧瓶中；

[0092] 步骤2.2：在步骤2.1的溶液中加入磁力搅拌子，以1000r/min在20℃下反应24h；

[0093] 步骤2.3：用旋转蒸发仪蒸干步骤2.2中的甲醇；

[0094] 步骤2.4：用蒸馏水多次洗涤抽滤步骤2.3的产物，放入烘箱烘干得褐色产物。

[0095] 以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。