通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法转让专利
申请号 : CN202011316086.0
文献号 : CN112592421B
文献日 : 2021-09-17
发明人 : 张立新 , 郁夏盈
申请人 : 复旦大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法,其特征在于,使用的催化剂体系为:两种脒基稀土金属双烷基催化剂:稀土金属配合物A和B、铝试剂烷基铝、有机硼盐和相应溶剂;具体步骤为:
(1)干燥单体和溶剂:
异戊二烯用CaH2干燥,减压蒸出;溶剂用Na干燥,减压蒸出待用;
(2)无水无氧条件下,称取0.001~0.01 mmol配合物A和0.001~0.02 mmol配合物B,放入茄形瓶中,并加10~50 mL溶剂溶解,再称1 g~10 g异戊二烯加入其中,并加入100 μL~
1 mL 浓度为1 M溶解在正己烷中的乙基铝溶液;称取0.001~0.02 mmol助催化剂硼盐,将其溶液加入滴液漏斗;
o
(3)将滴液漏斗与茄形瓶组装,保持体系密闭,移出手套箱,置于25 C的水浴或油浴锅中,打开滴液漏斗的旋塞,使助催化剂立即滴入溶液中,剧烈搅拌;终止反应:迅速向体系中加入一定量的乙醇,直至固体完全析出;所得固体放入真空干燥箱干燥至恒重;
其中,稀土配合物A和B的结构如下所示:1
其中,R 基团选自烃基(CH2)n CH3、芳基之一种,n = 2~6;R基团选自‑CH2SiMe3、‑CH2C6H4NMe2‑o、‑CH2C6H5、‑CH(SiMe3)2之一种;两种稀土金属配合物中的中心金属Ln满足:稀1
土金属配合物A中的金属中心Ln 选自钪、铽、镝、钬、饵、铥、钇、镱、镥之一种,稀土金属配合2
物B中的金属中心Ln选自:镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆之一种;
所述烷基铝为乙基铝;所述有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4];所述溶剂是正己烷、甲苯或氯苯;
使用稀土配合物A+有机硼盐+乙基铝催化异戊二烯的3,4‑聚合,得到的聚异戊二烯3,
4‑含量在80%~100%之间;其中,有机硼盐与稀土配合物A物质的量之比为0.8~1.2,乙基铝与稀土配合物A物质的量之比为1~100;单体与稀土配合物A物质的量之比为100~100000;
使用稀土配合物B+有机硼盐+乙基铝催化异戊二烯的1,4‑聚合,得到的聚异戊二烯1,
4‑含量在70%~92%之间;其中,有机硼盐与稀土配合物B物质的量之比为0.8~1.2,乙基铝与稀土配合物B物质的量之比为5~100;单体与稀土配合物B物质的量之比为100~100000。
1
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脒基取代基R基团是苯基;连接稀土的烷基R是‑CH2C6H4NMe2‑o;稀土配合物A的中心金属Ln为钪,稀土配合物B的中心金属Ln为镧。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,制备多嵌段区域共聚物时,所述的两种稀土配合物的物质的量之比是20/1~1/20。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,制备多嵌段区域共聚物时,乙基铝与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是1~20。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,制备多嵌段区域共聚物时,有机硼盐与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是0.8~1.2。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,单体与A、B两种稀土配合物物质的量之和的摩尔比是100~100000。
说明书 :
通过链穿梭反应制备异戊二烯多嵌段区域共聚物的方法
技术领域
背景技术
聚共轭烯烃具有多种与之不同的物理性质,如良好的加工、塑形性,优异的弹性和拉伸性,
是一类拥有广阔应用前景的聚合物。其中,聚异戊二烯是聚共轭烯烃中最重要的聚共轭烯
烃材料之一。一方面,异戊二烯单体在石油工业中易得,另一方面,异戊二烯的分子结构特
点决定了其具有多种聚合模式。它们中很多是性能优良的橡胶或者塑料。其中,已经可以人
工大量合成的聚异戊二烯可以分为顺式1,4‑聚异戊二烯,反式1,4‑聚异戊二烯和3,4‑聚异
戊二烯。顺式1,4‑聚异戊二烯是良好的天然橡胶替代品。反式1,4‑聚异戊二烯被应用在医
用材料、记忆材料等领域。3,4‑聚异戊二烯可以作为橡胶的改性添加剂,可以提高天然橡胶
的抗湿滑性。(参考文献:J.Wolpers, U.S. Patent 5, 104, 941, 1992)。
等提出了一种使用单一单体,通过控制反应温度实现聚丙烯区域共聚的技术(参考文献:A.
E. Cherian, J. M. Rose, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates.J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 13770‑13771)。该聚合物具有两种玻璃化转变温度,其拉伸性和机械强度都高于单纯
的聚丙烯。在共轭烯烃聚合领域,蔡正国等合成了丁二烯的多嵌段区域共聚物(参考文献:
Z. Cai, M. Shinzawa, Y. Nakayama, T. Shiono. Macromolecules 2009, 42, 7642‑
7643)。但是目前为止,尚未见合成异戊二烯多嵌段区域共聚物的报导。
发明内容
盐,以及相应溶剂;
1
足:金属配合物A中的金属中心Ln是:钪(Sc)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、饵(Er)、铥(Tm)、钇
(Y)、镱(Yb)、镥(Lu)这样的小半径的稀土元素其中之一,稀土金属配合物B中的金属中心
2
Ln是:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)这样的大半径稀土元素其
中之一。
~1.2,乙基铝与稀土配合物A物质的量之比在1~100。单体与稀土配合物A物质的量之比在
100~100000。
铝与稀土配合物B物质的量之比在5~100。单体与稀土配合物B物质的量之比在100~
100000。
之比是1/1~1/20。
加入其中,并加入100 μL~1 mL 浓度为1 M溶解在正己烷中的乙基铝(AlEt3)溶液;称取
0.001~0.02 mmol助催化剂硼盐,将其溶液加入滴液漏斗;
Multimode8测定,样品先配置成1%重量THF溶液,涂在单晶硅表面,在真空干燥箱中加热到
60℃放置2天。测试时,以敲击模式扫描样品。
分布在1.2~1.8之间。部分产物具有两个玻璃化转变温度,有类似热塑性弹性体的性质。本
发明所示的聚合体系提供一种具有应用潜力的新型高分子材料。
附图说明
具体实施方式
涤,可以得到橘黄色的固体K(CH2C6H4NMe2‑o),产量1.71 g,产率100%。称取1.03 g (6
mmol) K(CH2C6H4NMe2‑o),将其溶于15 mL THF,缓慢滴入已经溶剂化好的LaBr3 (1.33 g, 2
mmol)中,于25℃下反应2小时,浓缩至10 mL,置于‑35℃ 下重结晶,得到La均配化合物的淡
黄色晶体0.95 g,产率88%。称取La均配化合物0.541 g (1 mmol),与苯脒配体(PhC
i i
(NC6H4Pr2‑2,6) (NHC6H4Pr2‑2,6))0.441 g (1 mmol)混合,加入15 mL THF,在50℃下反应
1
5小时,挥发重结晶,得到淡黄色稀土配合物B的晶体0.47 g,产率56%。H NMR (400 MHz,
RT, C6D6): δ = 7.07‑6.91 (m, 12H, Ar), 6.72 (m, 2H, Ar), 6.63 (m, 5H, Ar),
3.29 (br s, 4H, CHMe2), 2,18 (s, 12H, NMe2), 1.86 (s, 4H, CH2La), 1.24 (br s,
13
16H, CHMe2), 0.87 (br s, 8H, CHMe2). C NMR (100 MHz, RT, C6D6): δ = 169.24
(s, NCN), 145.29 (s, Ar), 142.10 (s, Ar), 141.09 (s, Ar), 137.74 (s, Ar),
133.41 (s, Ar), 130.15 (s, Ar), 129.00 (s, Ar), 128.47 (s, Ar), 127.94 (s,
Ar), 127.15 (s, Ar), 124.00 (d, J = 6 Hz, Ar), 121.17 (s, Ar), 119.04 (s,
Ar), 61.02 (s, CH2C6H4NMe2‑o), 43.56 (s, CH2C6H4NMe2‑o), 29.46 (s, CHMe2), 24.56
(s, CHMe2), 23.17 (s, CHMe2).。
注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol) [Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐),加2
mL氯苯溶解,转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好,开启搅拌,25℃恒温后将助催
化剂快速加入溶液中。5 min后,搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体,真空干
燥箱60℃干燥至恒重,得共聚物净产量1.022 g,转化率约为100%。得到的聚异戊二烯3,4‑
含量为99%。用GPC分析,可以得到一个单峰,其分子量分别为:1.4万,分子量分布指数:1.8。
注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol) [Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐),加2
mL氯苯溶解,转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶组装好,开启搅拌,25℃恒温后将助催
化剂快速加入溶液中。25 min后,搅拌下缓慢滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体,真空
干燥箱60℃干燥至恒重,得共聚物净产量1.021 g,转化率约为100%。得到的聚异戊二烯1,
4‑含量为92%。用GPC分析,可以得到一个单峰,其分子量分别为:3.5万,分子量分布指数:
1.3。
100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol) [Ph3C]
[B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐),加2 mL氯苯溶解,转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与茄形瓶
组装好,开启搅拌,25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后,搅拌下缓慢滴加乙
醇直至固体完全析出。倾去液体,得到的异戊二烯多嵌段区域共聚物为白色固体。真空干燥
箱60℃干燥至恒重,得共聚物净产量1.021 g,转化率约为100%。产物3,4‑含量为86%,1,4‑
含量为14%。用GPC分析,可以得到一个单峰,其分子量分别为:1.8万,分子量分布指数:1.8。
产物具有一个玻璃化转变温度:13℃。
器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol)
[Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐),加2 mL氯苯溶解,转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与
茄形瓶组装好,开启搅拌,25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后,搅拌下缓慢
滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体,得到的异戊二烯多嵌段区域共聚物为白色固体。真
空干燥箱60℃干燥至恒重,得共聚物净产量1.022 g,转化率约为100%。产物3,4‑含量为
53%,1,4‑含量为47%。用GPC分析,可以得到一个单峰,其分子量分别为:2.1万,分子量分布
指数:1.7。产物具有两个玻璃化转变温度:‑58℃和17℃。经过AFM测试分析,产物表面形成
典型“海岛”结构,由许多硬段3,4‑聚异戊二烯和软段1,4‑聚异戊二烯组成,具有类似于热
塑性弹性体的性质(参见附图2)。
器将100 μL 1M浓度的AlEt3正己烷溶液注入上述混合物。称取0.0185 g (0.02 mmol)
[Ph3C][B(C6F5)4] (助催化剂硼酸盐),加2 mL氯苯溶解,转至滴液漏斗中。将滴液漏斗与
茄形瓶组装好,开启搅拌,25℃恒温后将助催化剂快速加入溶液中。25 min后,搅拌下缓慢
滴加乙醇直至固体完全析出。倾去液体,得到的异戊二烯多嵌段区域共聚物为白色固体。真
空干燥箱60℃干燥至恒重,得共聚物净产量1.021 g,转化率约为100%。产物3,4‑含量为
34%,1,4‑含量为66%。用GPC分析,可以得到一个单峰,其分子量分别为:2.4万,分子量分布
指数:1.6。产物具有两个玻璃化转变温度:‑59℃和14℃。