一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品

摘要

本申请涉及橡胶技术领域，具体公开了一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。粘合树脂包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式（Ⅱ）所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式（Ⅱ）所示的第二重复单元的重均分子量总和为500‑4000；粘合树脂的软化点为80‑140℃。粘合树脂的制备方法：腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应。本申请制得的粘合树脂在胶料中分散性好，具有良好的粘结力。

权利要求

1.一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，其特征在于，包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；

所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元如下：其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1或2；且当R′与R″相同时，a和b不同；

当R′与R″不同时，a和b相同或不同；

所述n为0、1、2或3；

所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元的重均分子量的总和为

500‑4000；

所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为3‑15％；

所述粘合树脂的软化点为80‑140℃。

2.根据权利要求1所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，其特征在于：所述粘合树脂还包括如下式(Ⅲ)所示的第三重复单元，其中，式(Ⅲ)所示的第三重复单元的重均分子量为300‑3000。

3.根据权利要求1所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，其特征在于：所述R′和R″独立地为C1‑10烷基或C7‑12烷芳基。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，其特征在于：所述粘合树脂的重均分子量为500‑5000，软化点为85‑120℃。

5.一种如权利要求1‑4任一项所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应；

所述腰果酚与所述甲醛的摩尔比为(1：1.8)‑(1：1)；

所述腰果酚与所述混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：2)‑(2：1)。

6.根据权利要求5所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，其特征在于：所述腰果酚与所述甲醛的摩尔比为(1：1.5)‑(1：1.1)；

所述腰果酚与所述混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：1.5)‑(1：0.8)。

7.根据权利要求5所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：腰果酚、蒸馏水、有机溶剂和碱性催化剂混合，将温度升至70℃‑100℃，逐滴加入甲醛，反应0.5‑3h，然后加有机酸中和，最后加入混合烷基间苯二酚，并在80℃‑100℃反应0.5‑

2h，升温至160℃‑175℃，减压蒸馏，即可制得粘合树脂；

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；

所述碱性催化剂选自氨水、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳‑7‑烯中的一种或几种；

所述有机酸选自十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种。

8.根据权利要求5所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，其特征在于：所述混合烷基间苯二酚选自2‑甲基间苯二酚、4‑甲基间苯二酚、5‑甲基间苯二酚、6‑甲基间苯二酚、2，4‑二甲基间苯二酚、2，5、‑二甲基间苯二酚、2，6‑二甲基间苯二酚、

2‑乙基间苯二酚、2，4‑二乙基间苯二酚、2，6‑二乙基间苯二酚、2‑甲基‑4‑乙基间苯二酚、2‑丙基间苯二酚、2‑丁基间苯二酚、4‑丁基间苯二酚、2‑异丁基间苯二酚、2‑叔丁基间苯二酚、

4‑叔丁基间苯二酚、2‑甲基‑5‑叔丁基间苯二酚、2‑环己基间苯二酚、4‑特辛基间苯二酚中的至少两种。

9.一种橡胶组合物，其特征在于：包含权利要求1‑4中任一项所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂或权利要求5‑8中任一项制备方法制得的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂。

10.一种橡胶制品，其特征在于：所述橡胶制品的原料包含权利要求9所述的橡胶组合物。

说明书

一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂及制备方

法、橡胶组合物和橡胶制品

技术领域

[0001] 本申请涉及橡胶技术领域，更具体地说，它涉及一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。

背景技术

[0002] 在汽车轮胎的制造中，为提高帘线层与橡胶间的粘合强度，通常本领域工作人员在橡胶硫化前会加入粘合体系，从而使硫化过程中产生粘合树脂化反应，形成硫化胶‑粘合树脂网络，增强硫化橡胶的物理性能、机械性能以及橡胶与帘线的粘合力。

[0003] 粘合体系一般由亚甲基接受体和亚甲基给予体聚合而成，其中常用的亚甲基接受体主要是间苯二酚、间苯二酚甲醛类粘合树脂；常用的亚甲基给予体主要有六亚甲基四胺、羟甲基三聚氰氨或甲氧基甲基三聚氰氨等。其中，亚甲基接受体，必须有较高的反应活性，才能与给予体释放出来的亚甲基迅速反应，快速在橡胶母体中形成交联网络。

[0004] 但是，目前常用的亚甲基接受体‑‑间苯二酚或高间苯二酚含量的粘合树脂的反应活性较差，粘合体系的粘合效果一般。

发明内容

[0005] 为了增强粘合树脂的粘合效果，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。

[0006] 第一方面，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，采用如下的技术方案：

[0007] 一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；

[0008] 所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元如下：

[0009]

[0010] 其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1或2；且[0011] 当R′与R″相同时，a和b不同；

[0012] 当R′与R″不同时，a和b相同或不同；

[0013] 所述n为0、1、2或3；

[0014] 所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元的重均分子量总和为500‑4000；

[0015] 所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为3‑15％；

[0016] 所述粘合树脂的软化点为80‑140℃。

[0017] 通过采用上述技术方案，本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂中，包括至少两种由烷基间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的第一重复单元和第二重复单元(如式(I)和式(II)所示)，并且本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂以烷基间苯二酚封端。且式(Ⅰ)所示结构的第一重复单元和式(Ⅱ)所示结构的第二重复单元的重均分子量总和为500‑4000，本申请的粘合树脂具有良好的粘合能力，能提高帘线层与橡胶间的粘合强度。

[0018] 首先，本申请的粘合树脂是以混合烷基间苯二酚改性的粘合树脂，与以间苯二酚(未取代)改性的粘合树脂相比，本申请得到的粘合树脂中，游离间苯二酚的含量适中，由此获得的粘合树脂用于橡胶加工加热过程时，发烟现象减少，削弱了该过程对环境和人体健康的危害。同时，在发烟现象减少的前提下，得到的橡胶组合物的粘合性能表现更佳。其次，和间苯二酚相比，烷基间苯二酚中由于取代基的引入，使得烷基间苯二酚和甲醛的反应活性更高，具有更快的反应效率，制备得到的橡胶制品的粘合性能更优、游离间苯二酚含量不高。

[0019] 此外，腰果酚由于分子结构中具有较长的含有不饱和双键的烷基链，烷基链具有反应活性，且烷基链与橡胶的相容性优于短链的烷基酚，能够提高橡胶与填料的分散性；另外，混合烷基间苯二酚的取代基与橡胶较单一烷基间苯二酚具有更好的相容性，使得将本申请的粘合树脂用于橡胶组合物制备时，各原料间能更好的互动和分散，降低生热和能耗，且得到的橡胶组合物表现出更佳的粘合性能。因此，将制备得到的橡胶组合物用于轮胎的钢丝帘布层时，使轮胎更为牢固，可赋予轮胎更长的使用寿命。

[0020] 在本申请中，游离间苯二酚是指被取代和未取代的间苯二酚，游离间苯二酚的含量是指被取代和未取代的间苯二酚的总含量。

[0021] 在一个实施方案中，所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为8‑13％。发明人发现，游离间苯二酚含量低于8％时，不发烟但是粘合能力略差；游离间苯二酚含量大于13％时，粘合能力较好但是有明显的发烟现象。在本申请中，游离间苯二酚含量优选为8.8‑
12.3％，更优选为9％，9.1％，或8.8％。

[0022] 在本申请中，烷基间苯二酚是指被取代的间苯二酚，取代基可以是烷基、烷芳基。通常也可称为“被取代的间苯二酚”。

[0023] 混合烷基间苯二酚是指至少两种烷基间苯二酚的混合，其中烷基间苯二酚的种类可以是两种、三种、四种或更多种。

[0024] 本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的软化点为80‑140℃；进一步优选为89.4‑130.1℃、91.5‑115.5℃；再进一步优选为108.5℃、110℃、115.5℃。

[0025] 本申请的粘合树脂具有较高的软化点，说明粘合树脂具有优异的耐温性能。

[0026] 优选地，所述粘合树脂还包括如下式(Ⅲ)所示的第三重复单元，

[0027]

[0028] 其中，式(Ⅲ)所示的第三重复单元的重均分子量为300‑3000。

[0029] 通过采用上述技术方案，本申请的粘合树脂中还包括间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的重复单元(如式(Ⅲ)所示)。本申请的粘合树脂至少具有三种重单元(如式(Ⅰ)到式(Ⅲ)所示)，三种重复单元之间结构互补，能提高粘合树脂的交联程度，从而可提高粘合树脂的粘合性能。

[0030] 优选地，所述R′和R″独立地为C1‑10烷基或C7‑12烷芳基；进一步优选，所述R′和R″独立地为C1‑8烷基；再进一步优选，所述R′和R″独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。

[0031] 通过采用上述技术方案，R′和R″独立地为C1‑10烷基或C7‑12烷芳基，烷基间苯二酚的反应活性较高，能更好的与甲醛、腰果酚与甲醛的反应产物进行反应，得到更多的重复单元，从而可提高粘合树脂的粘性。烷基的碳原子数超过10个时，会产生空间位阻效应，导致粘合树脂的反应活性有所降低，所以，本申请中，将烷基的碳原子数控制在1‑10的范围内，能有效的提高粘合树脂的反应活性。

[0032] 优选地，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的分子量为500‑5000。

[0033] 通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的分子量在上述范围内，粘合树脂的粘性较好。

[0034] 第二方面，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

[0035] 一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

[0036] 腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应；

[0037] 所述腰果酚与所述甲醛的摩尔比为(1：1.8)‑(1：1)；

[0038] 所述腰果酚与所述混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：2)‑(2：1)。

[0039] 混合烷基间苯二酚的摩尔是指所用烷基间苯二酚的摩尔总量。

[0040] 通过采用上述技术方案，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，此时，甲醛基本反应完，得到羟化液；接着加入混合烷基间苯二酚，开始进行链增长反应，反应一段时间，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂。按本申请的制备方法可较好的控制粘合树脂中的重复单元的，也能较好的控制链增长反应，从而可制得粘性较好的粘合树脂。

[0041] 本申请中，腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其结构如式(Ⅳ)所示；

[0042]

[0043] 其中，n为0、1、2或3。

[0044] 腰果酚上由于长链烷基位于酚羟基的间位，腰果酚具有很高的反应活性。而且，长烷基链可以增加粘合树脂与橡胶的相容性，从而促进粘合树脂网络与胶网络更好地相容。另外，当腰果酚长链烷基中的n不为0时，烷基链上具有0‑3个双键，长烷基链上的双键在橡胶硫化过程中与硫磺反应，将粘合树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来，从而可增强粘合树脂的粘性。

[0045] 在本申请中，烷基间苯二酚是指被一个或多个烷基取代的间苯二酚。混合烷基间苯二酚包含如下所示的结构：

[0046]

[0047] 其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1、2或3；且当R′与R″相同时，a和b不同；当R′与R″不同时，a和b相同或不同。

[0048] 在制备本申请的粘合树脂时，使用至少两种烷基间苯二酚，由此形成至少两种包含烷基间苯二酚的重复单元(如式(I)和式(II)所示)。

[0049] 本申请中，混合烷基间苯二酚至少包括上述两种烷基间苯二酚，一方面，烷基间苯二酚的反应活性较间苯二酚的反应活性强，且相较于单一的间苯二酚，不同类型的烷基间苯二酚混合，生成的产物结构之间可以互补，与橡胶化合物更易形成协同效应，粘合效果会更好；另一方面，相较于单一的间苯二酚在高温时(100℃及以上)时容易升华、产生烟雾，容易导致健康和污染等问题，本申请使用混合烷基间苯二酚，生产时基本没有烟雾，从而可减少对工作人员的影响，且有利于保护环境。

[0050] 优选地，混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂的制备方法，包括如下制备步骤：腰果酚、蒸馏水、有机溶剂和碱性催化剂混合，将温度升至70℃‑100℃，逐滴加入甲醛，反应0.5‑3h，然后加有机酸中和，最后加入混合烷基间苯二酚，并在80℃‑100℃反应0.5‑2h，升温至160℃‑175℃，减压蒸馏，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚甲醛粘合树脂；

[0051] 所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；

[0052] 所述碱性催化剂选自氨水、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳‑7‑烯中的一种或几种；

[0053] 所述有机酸选自十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种。

[0054] 通过采用上述技术方案，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后用有机酸中和，整个制备过程中，碱性催化剂和有机酸反应生成的少量有机盐，避免在粘合树脂中生成沉淀，从而可免去传统粘合树脂生产过程中的水洗步骤，能减少大量的工业废水，有利于保护环境、节约水资源。

[0055] 优选的，所述腰果酚与甲醛的摩尔比为(1：1.5)‑(1：1.1)；所述腰果酚与混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：1.5)‑(1：0.8)。

[0056] 通过采用上述技术方案，本申请中，在碱性条件下，甲醛的用量大于腰果酚的用量，此时，二者发生反应得到羟化液，且得到的羟化液的聚合程度很小，有利于后续羟化液与特定用量的混合烷基间苯二酚反应，得到本申请中如如式(I)和式(II)所示的第一重复单元和第二重复单元，从而改善了粘合树脂的粘合性能。

[0057] 进一步优选，所述混合烷基间苯二酚可选自所述混合烷基间苯二酚选自2‑甲基间苯二酚、4‑甲基间苯二酚、5‑甲基间苯二酚、6‑甲基间苯二酚、2，4‑二甲基间苯二酚、2，5、‑二甲基间苯二酚、2，6‑二甲基间苯二酚、2‑乙基间苯二酚、2，4‑二乙基间苯二酚、2，6‑二乙基间苯二酚、2‑甲基‑4‑乙基间苯二酚、2‑丙基间苯二酚、2‑烯丙基间苯二酚、2‑丁基间苯二酚、4‑丁基间苯二酚、2‑异丁基间苯二酚、2‑叔丁基间苯二酚、4‑叔丁基间苯二酚、2‑甲基‑5‑叔丁基间苯二酚、2‑环己基间苯二酚和4‑特辛基间苯二酚中的至少两种。

[0058] 进一步优选，所述混合烷基间苯二酚为“97％质量分数且平均分子量为145g/mol的混合烷基间苯二酚”，所述“97％质量分数且平均分子量为145g/mol的混合烷基间苯二酚”的烷基间苯二酚有：2‑甲基间苯二酚、间苯二酚、4‑甲基间苯二酚、5‑甲基间苯二酚、2‑乙基间苯二酚、2,5‑二甲基间苯二酚、2‑丙基间苯二酚、2,4‑二甲基间苯二酚、2‑甲基4‑乙基间苯二酚、2‑烯丙基间苯二酚、4‑丁基间苯二酚、4‑叔丁基间苯二酚和4‑特辛基间苯二酚。

[0059] 进一步优选，所述混合烷基间苯二酚为“90％质量分数且平均分子量为140g/mol的混合烷基间苯二酚”，所述“90％质量分数为且平均分子量为140g/mol的混合烷基间苯二酚”的烷基间苯二酚有：2‑甲基间苯二酚、间苯二酚、4‑甲基间苯二酚、5‑甲基间苯二酚、2‑乙基间苯二酚、2,5‑二甲基间苯二酚、2‑丙基间苯二酚、2,4‑二甲基间苯二酚、2‑甲基4‑乙基间苯二酚、2‑烯丙基间苯二酚、4‑丁基间苯二酚、4‑叔丁基间苯二酚，4‑特辛基间苯二酚。

[0060] 通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚至少包括上述两种烷基间苯二酚，不同类型的烷基间苯二酚混合，生成的产物结构之间可以互补，与橡胶更易形成协同效应，粘合效果会更好。本申请中，混合烷基间苯二酚的种类较多，其反应活性优于单一种类的间苯二酚，制得的粘合树脂的粘合力较好。

[0061] 发明人发现，游离间苯二酚含量低于8％时，不发烟但是粘合能力略差；游离间苯二酚含量大于13％时，粘合能力较好但是有明显的发烟现象。在本申请中，游离间苯二酚含量优选为8‑13％，更优选9％时。

[0062] 第三方面，本申请提供一种橡胶组合物，其包含如上所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂。

[0063] 将橡胶、炭黑、氧化锌、HMMM混合，得到母炼胶；然在母炼胶中加入如上所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂、防老剂、促进剂、钴盐和硫磺，混炼，即可制得橡胶组合物。

[0064] 通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂与橡胶更易形成协同效应，粘合效果会更好。且混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂与橡胶具有较好的相容性及反应活性，在炼胶过程中能通过分子的蠕动，促进填料和助剂的均匀分散。

[0065] 第四方面，本申请提供一种橡胶制品，其采用如上所述的橡胶组合物制备得到。

[0066] 使上述的橡胶组合物硫化成型，可制得橡胶平板或者薄片；或者使橡胶组合物以成型件的形式挤出，即可制得成型的产品。

[0067] 通过采用上述技术方案，本申请制的橡胶制品不易开裂，且整体性能较好。

[0068] 综上所述，本申请具有以下有益效果：

[0069] 1、本申请的粘合树脂包括至少两种由烷基间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的第一重复单元和第二重复单元(如式(I)和式(II)所示)，并且以烷基间苯二酚封端，其具有良好的粘合能力，能提高帘线层与橡胶间的粘合强度具有良好的粘合力；

[0070] 2、本申请采用混合烷基间苯二酚，得到的粘合树脂活性好，且混合烷基间苯二酚的种类越多，制得的粘合树脂用于制备橡胶时，橡胶的粘合力越好，最好能达到2015KN/m；

[0071] 3、本申请制得的粘合树脂在胶料中分散性好；

[0072] 4、本申请中，腰果单酚的长烷基链可以增加粘合树脂与橡胶的相容性，从而促进粘合树脂网络与橡胶网络更好地相容，粘合效果、分散效果更好；另外，长烷基链上的双键在橡胶硫化过程中与硫磺反应，将粘合树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来，从而可增强粘合树脂的粘性；

[0073] 5、本申请在制备粘合树脂时，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后用有机酸中和，整个制备过程中，碱性催化剂和有机酸反应生成的少量有机盐在粘合树脂中不会生成沉淀，从而可免去传统粘合树脂生产过程中的水洗步骤，能减少大量的工业废水，有利于保护环境、节约水资源。

具体实施方式

[0074] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

[0075] 实施例中所用原料均可通过市售得到，具体如下表1所示。

[0076] 表1各原料的来源表

[0077]

[0078]

[0079] 注：

[0080] “97％质量分数的混合烷基间苯二酚”的平均分子量为145g/mol。其中包括的烷基间苯二酚有：2‑甲基间苯二酚、间苯二酚、4‑甲基间苯二酚、5‑甲基间苯二酚、2‑乙基间苯二酚、2,5‑二甲基间苯二酚、2‑丙基间苯二酚、2,4‑二甲基间苯二酚、2‑甲基4‑乙基间苯二酚、2‑烯丙基间苯二酚、4‑丁基间苯二酚、4‑叔丁基间苯二酚，4‑特辛基间苯二酚。

[0081] “90％质量分数的混合烷基间苯二酚”的平均分子量为140g/mol。其中包括的烷基间苯二酚有：2‑甲基间苯二酚、间苯二酚、4‑甲基间苯二酚、5‑甲基间苯二酚、2‑乙基间苯二酚、2,5‑二甲基间苯二酚、2‑丙基间苯二酚、2,4‑二甲基间苯二酚、2‑甲基4‑乙基间苯二酚、2‑烯丙基间苯二酚、4‑丁基间苯二酚、4‑叔丁基间苯二酚，4‑特辛基间苯二酚。

[0082] 实施例

[0083] 粘合树脂实施例

[0084] 粘合树脂实施例1

[0085] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml甲苯和1.0g三乙胺加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至85℃，逐渐加入0.9mol(27g)固体甲醛，回流状态下反应3h，然后加入1.71g对甲苯磺酸中和，随后加入97％的混合烷基间苯二酚0.5mol(72.5g)，90℃反应2h后，改蒸馏状态后逐步升温至170℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂230g，其重均分子量为4423。

[0086] 粘合树脂实施例2

[0087] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml甲苯和1.0g三乙醇胺加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至85℃，逐渐加入0.8mol(24g)固体甲醛，回流状态下反应3h，然后加入1.15g对甲苯磺酸中和，随后加入0.4mol(56g)90％的混合烷基间苯二酚，90℃反应2h后，改蒸馏状态后逐步升温至170℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂205g，其重均分子量为3823。

[0088] 粘合树脂实施例3

[0089] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml二甲苯和0.75g DBU(1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳‑7‑烯)加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐渐加入1mol(81g)37％的液体甲醛，回流状态下反应3h，然后加入0.94g对甲苯磺酸中和，随后加入0.27mol(30g)间苯二酚、0.1mol(20g)4‑甲基间苯二酚、0.14mol(20g)2，5‑二甲基间苯二酚、0.11mol(15g)2‑乙基间苯二酚的混合物，90℃反应2h后，改蒸馏状态后逐步升温至170℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂239g，其重均分子量为4823。

[0090] 粘合树脂实施例4

[0091] 将0.5mol(151g)腰果酚、30g蒸馏水、50ml甲苯和0.60g二乙醇胺加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐渐加入18g(0.60mol)固体甲醛，回流状态下反应2h，然后加入1.86g十二烷基苯磺酸中和，随后加入0.29mol(40g)90％质量分数混合烷基间苯二酚、0.27mol(30g)间苯二酚，95℃反应0.5h后，改蒸馏状态后逐步升温至160℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂220g，其重均分子量为2888。

[0092] 粘合树脂实施例5

[0093] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml甲苯和0.55g三乙醇胺加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至100℃，逐渐加入0.75mol(22.5g)固体甲醛，回流状态下反应2h，然后加入1.20g十二烷基苯磺酸中和，随后加入0.21mol(30g)97％质量分数混合烷基间苯二酚、0.1mol(20g)4‑甲基间苯二酚、0.06mol(10g)2‑丙基间苯二酚、0.18mol(20g)间苯二酚，90℃下反应0.5h后，改蒸馏状态后逐步升温至160℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂231g，其重均分子量为3696。

[0094] 粘合树脂实施例6

[0095] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml二甲苯和0.75g DBU(1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳‑7‑烯)加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐渐加入0.9mol(27g)甲醛，回流状态下反应3h，然后加入0.94g对甲苯磺酸中和，随后加入0.5mol(55.1g)2‑甲基间苯二酚、0.5mol(69.08g)2‑乙基间苯二酚的混合物，在90℃下反应2h后，改蒸馏状态后逐步升温至170℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂283g，其重均分子量为3494。

[0096] 粘合树脂实施例7

[0097] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml二甲苯和0.75g DBU(1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳‑7‑烯)加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐渐加入0.55mol(16.5g)固体甲醛，回流状态下反应3h，然后加入0.94g对甲苯磺酸中和，随后加入0.15mol(16.52g)2‑甲基间苯二酚、0.10mol(12.41g)2，4‑二甲基间苯二酚的混合物，在90℃下反应2h后，改蒸馏状态后逐步升温至170℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂185g，其重均分子量为2994。

[0098] 粘合树脂实施例8‑10与粘合树脂实施例1的区别仅在于，混合烷基间苯二酚的选择不同，具体见表2。

[0099] 表2粘合树脂实施例8‑10中混合烷基间苯二酚的选用表

[0100] 0.5mol混合烷基间苯二酚 粘合树脂实施例8/mol 粘合树脂实施例9/mol 粘合树脂实施例10mol2‑甲基间苯二酚 0.2 0.2 0.2
2‑乙基间苯二酚l 0.1 0.1 0.1
2‑甲基‑4‑乙基间苯二酚 0.2 0.1  
2‑丙基间苯二酚   0.1 0.05
2‑丁基间苯二酚     0.05
2‑环己基间苯二酚     0.1

[0101] 粘合树脂对比例

[0102] 粘合树脂对比例与粘合树脂实施例1的区别仅在于将混合烷基间苯二酚替换为间苯二酚，具体如下：

[0103] 将0.5mol(151g)腰果酚、20g蒸馏水、50ml甲苯和1.0g三乙胺加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至85℃，逐渐加入0.9mol(27g)固体甲醛，回流状态下反应3h，然后加入1.71g对甲苯磺酸中和，随后加入0.5mol(55g)间苯二酚，90℃反应2h后，改蒸馏状态后逐步升温至170℃，然后进行减压蒸馏，出料，得到得到红色的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂212g，其重均分子量为4323。

[0104] 粘合树脂性能检测

[0105] 根据ASTM D3461‑14的相关规定，对制备得到的粘合树脂进行软化点和游离间苯二酚含量的测定。

[0106] 下文表3示出了粘合树脂实施例1‑10和粘合树脂对比例所制得的粘合树脂的软化点、游离间苯二酚和重均分子量的结果。

[0107] 表3粘合树脂的基本性能检测表

[0108]

[0109]

[0110] 当粘合树脂的软化点为85‑140℃时，粘合树脂适合炼胶。

[0111] 粘合树脂中游离间苯二酚含量为8‑13％，优选9％；游离间苯二酚含量为8.8‑9.9％时，粘合树脂的粘合能力较好且不发烟；粘合树脂中游离间苯二酚低于8％时，不发烟但是粘合能力略差；当粘合树脂中游离间苯二酚远大于13％时，粘合能力较好但是有一定的发烟现象。

[0112] 橡胶组合物实施例

[0113] 本申请橡胶组合物实施例的制备方法如下：

[0114] 将橡胶、炭黑(N234)、硬脂酸、氧化锌、HMMM加入Banbury密炼机(FARREL公司生产)中混合升温至155℃，得到母炼胶；

[0115] 将母炼胶冷却90℃，然后加入混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂、防老剂RD、硫磺(OT20)和促进剂CZ和钴盐，然后将温度调至50℃，在50℃下混炼5min，从而获得橡胶。

[0116] 橡胶组合物实施例1‑7的区别仅在于选用不同的混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，具体参见表4。

[0117] 表4橡胶组合物实施例1‑6和橡胶组合物对比例的原料用量表。

[0118]

[0119]

[0120] 橡胶性能检测

[0121] 1、粘合强度

[0122] 根据标准GB/T 16586‑2014测试橡胶实施例1‑6和橡胶对比例1所制得的橡胶样品与钢丝帘线粘合强度。

[0123] 粘合强度：将单钢丝帘线埋入橡胶实施例1‑6和橡胶对比例1所制得的橡胶样品，然后将单钢丝帘线从橡胶组合物中沿着单钢丝帘线的轴向抽出，检测抽出单钢丝帘线所需的力，力的单位为‑KN/m；

[0124] 抽出单钢丝帘线所需的力越大，说明粘合树脂的粘合能力越大，明粘合强度越高。

[0125] 检测橡胶实施例1‑6和橡胶对比例1中各橡胶样品的老化前、热老化(100℃，168h)、恒温恒老化(0℃，98％湿度，168h)和盐水老化(10％NaCl水溶液，168h)的粘合强度，具体检测如下表5。

[0126] 表5橡胶粘合性能的检测

[0127]

[0128] 观察表5的数据可知，与单一的间苯二酚相比，不同类型的烷基间苯二酚混合，生成的粘合树脂结构之间可以互补，与天然橡胶更易形成协同效应，橡胶的粘合效果会更好。粘合树脂中，混合烷基间苯二酚的种类越多，制得的粘合树脂用于制备橡胶时，橡胶的粘合力越好，最好能达到2015KN/m。

[0129] 检测橡胶实施例1‑6和橡胶对比例1、空白例的分散等级，检测结果如表5所示。

[0130] 分散等级的检测方法如下：

[0131] 根据标准GB/T 6030‑2006测试橡胶中炭黑分散性能。

[0132] 利用分区观察技术，将试样与一组幻灯片或电子版文本存储的标准图片进行对比分级。使用分区光学显微技术，将由黑白摄像机或CCD摄像头采集的试样的图像和标准图片同时显示在监视器(显示器)上，评估炭黑的分散程度。

[0133] 表6目测分散等级和相应的分散质量水平

[0134] 目测分散等级 分散质量水平9‑10 很好
8 好
7 可接受
5‑6 不确定
3‑4 差
1‑2 很差

[0135] 表7橡胶分散等级检测表

[0136]

[0137] 从表7的数据可以看出，本申请制得的粘合树脂应用在橡胶中时，粘合树脂的分散等级从6.5提高到8以上，可见，加入本专利制备的粘合树脂，能有效提高橡胶、填料、粘合树脂、助剂体系中各成分的相容性及分散性能，进而提高分散等级。

[0138] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。