一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法

摘要

本发明提供一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法，先用硅烷偶联剂修饰Fe3O4，在此基础上采用氨基辅助一步水热法制得分散性好、尺寸均匀、具有壳核结构的二氧化钛包覆的Fe3O4磁性纳米粒子。Fe3O4负载的二氧化钛能够有效克服二氧化钛的团聚现象，同时便于光催化反应后催化剂的回收利用，以免造成二次污染。

权利要求

1.一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法，其特征在于先用硅烷偶联剂修饰Fe3O4，在此基础上采用氨基辅助一步水热法制得分散性好、尺寸均匀、具有壳核结构的二氧化钛包覆的Fe3O4磁性纳米粒子，包括如下步骤：（1）Fe3O4的制备：

在室温条件下，将200mL浓度0.025mol/L的亚铁盐过滤除杂质后倒于烧杯中，边搅拌边加入120mL浓度0.1mol/L的沉淀剂溶液，使其生成Fe(OH)2胶体，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；同时，滴加H2O2于胶体中，观察胶体颜色的变化，当其由墨绿色转变成黑色时，停止滴加，继续搅拌1h，将所得的磁性沉淀物使用磁铁进行分离，用去离子水清洗3次，放入80℃烘箱中烘干12h，得到黑色Fe3O4；

（2）硅烷偶联剂修饰的Fe3O4：

将5mL硅烷偶联剂加入10mL乙二醇中，混合均匀后加入0.5g Fe3O4，使用超声分散4h，得到硅烷偶联剂修饰的Fe3O4悬浊液，记为A液；

（3）二氧化钛前驱体溶液的配制：

取3mL的强酸加入20mL乙二醇中，使用磁力搅拌器使其混合均匀；再将0.005mol的氨基酸加入混合均匀的溶液中，继续搅拌1h，使得氨基酸完全溶解得混合溶液；待氨基酸溶解后，缓慢将5mL烷氧基类钛酸酯加入前述混合溶液中，持续搅拌1h，直至得到透明的淡黄色液体，记为B液；

（4）水热反应：

将B液缓慢加入A液中，搅拌使其混合均匀，搅拌结束后，将混合溶液移至50mL高压反应釜的内衬中，确保填充度在用60 80之间且反应釜密闭性良好，将其置于烘箱中进行水热反~应；

（5）离心过滤烘干：

将反应得到的产物分别用水和乙醇洗涤3次，6500r/min离心分离得到有色二氧化钛， 将样品放入烘箱内80℃烘干12h，干燥的样品用研钵研细，即可得到Fe3O4负载的有色二氧化钛；其中，所述的亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；

过氧化氢与亚铁盐的摩尔比为1：1；

所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的任意一种；

所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；

所述的氨基酸是天冬氨酸、瓜氨酸、谷氨酸、精氨酸中的任意一种；

所述的烷氧基类钛酸酯为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。

2.根据权利要求1所述一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的水热条件为140 200℃水热反应时间为12 20h。

~ ~

说明书

一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法。

背景技术

[0002] 光催化是指半导体材料在光照射下，通过光能转化为化学能，促进有机物降解和金属离子还原等过程。因其具有节能、无处理副产物、反应条件温和、绿色、无二次污染等优点，被认为是最具应用前景的绿色环保技术，引发了国内外研究者的广泛关注和认可。

[0003] 二氧化钛（TiO2）是研究最为广泛的光催化材料，其具有很多优越性：不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，来源丰富，能隙较大，光生空穴的电位为3.2eV，有很强的氧化性。但其发生反应后难以从反应体系中分离且极易流失，可回收性差，会造成二次污染。

[0004] 磁性负载能够很好的解决二氧化钛的难回收问题。在外加磁场作用下，能够实现催化剂与水体的快速分离，便于回收循环再利用。通常采用直接负载的浸渍法将磁性材料负载到二氧化钛上。但直接负载得到的负载型催化剂往往牢固度不行，在使用过程中会发生催化剂的脱附现象，且常常会影响二氧化钛的光催化活性，使其催化效率降低。

发明内容

[0005] 为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法。

[0006] 本发明目的通过下述方案实现：

[0007] 一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛的制备方法，先用硅烷偶联剂修饰Fe3O4，在此基础上采用氨基辅助一步水热法制得分散性好、尺寸均匀、具有壳核结构的二氧化钛包覆的Fe3O4磁性纳米粒子，包括如下步骤：

[0008] （1）Fe3O4的制备：

[0009] 在室温条件下，将200mL浓度0.025mol/L的亚铁盐过滤除杂质后倒于烧杯中，边搅拌边加入120mL浓度0.1mol/L的沉淀剂溶液，使其生成Fe(OH)2胶体，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；同时，滴加H2O2于胶体中，观察胶体颜色的变化，当其由墨绿色转变成黑色时，停止滴加，继续搅拌1h，将所得的磁性沉淀物使用磁铁进行分离，用去离子水清洗3次，放入80℃烘箱中烘干12h，得到黑色Fe3O4；

[0010] （2）硅烷偶联剂修饰的Fe3O4：

[0011] 将5mL硅烷偶联剂加入10mL乙二醇中，混合均匀后加入0.5g Fe3O4，使用超声分散4h，得到硅烷偶联剂修饰的Fe3O4悬浊液，记为A液；

[0012] （3）二氧化钛前驱体溶液的配制：

[0013] 取3mL的强酸加入20mL乙二醇中，使用磁力搅拌器使其混合均匀；再将0.005mol的氨基酸加入混合均匀的溶液中，继续搅拌1h，使得氨基酸完全溶解得混合溶液；待氨基酸溶解后，缓慢将5mL烷氧基类钛酸酯加入前述混合溶液中，持续搅拌1h，直至得到透明的淡黄色液体，记为B液；

[0014] （4）水热反应：

[0015] 将B液缓慢加入A液中，搅拌使其混合均匀，搅拌结束后，将混合溶液移至50mL高压反应釜的内衬中，确保填充度在用60 80之间且反应釜密闭性良好，将其置于烘箱中进行水~热反应；

[0016] （5）离心过滤烘干：

[0017] 将反应得到的产物分别用水和乙醇洗涤3次，6500r/min离心分离得到有色二氧化钛。将样品放入烘箱内80℃烘干12h，干燥的样品研钵研细，即可得到Fe3O4负载的有色二氧化钛。

[0018] 所述的亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。

[0019] 过氧化氢与亚铁盐的摩尔比为1：1。

[0020] 所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560或者KH570中的任意一种。

[0021] 所述的强酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的任意一种。

[0022] 所述的氨基酸是天冬氨酸、瓜氨酸、谷氨酸、精氨酸中的任意一种。

[0023] 所述的烷氧基类钛酸酯为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。

[0024] 所述的水热条件为水热温度140 200℃，水热时间为12 20h。~ ~

[0025] 本发明在制备的过程先用硅烷偶联剂修饰Fe3O4，硅烷偶联剂一端的可水解基团先与磁性材料表面的羟基相结合，另一端的碳官能团与二氧化钛表面的氨基酸发生反应相结合，由此制备得到Fe3O4负载的有色二氧化钛。该方法制得的Fe3O4负载的有色二氧化钛既能保证其表面的活性位点不被覆盖，又可以在磁场作用下方便快速地被回收再利用，以免造成二次污染。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0027] 1、本发明制得的用于光催化的Fe3O4负载的有色二氧化钛，因采用氨基酸作二氧化钛制备的原位还原剂和形貌控制剂，过量的氨基酸会在二氧化钛表面形成有机包覆层，可采用硅烷偶联剂作Fe3O4与氨基酸辅助制备的TiO2之间的偶联剂，以达到Fe3O4负载的作用，可利用其磁性将其回收。

[0028] 2、氨基辅助原位还原制备的二氧化钛因含有缺陷位点，具有更高的光催化活性。

附图说明

[0029] 图1 Fe3O4负载的有色二氧化钛的制备示意图。

具体实施方式

[0030] 本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

[0031] 实施例1

[0032] 一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛，先用硅烷偶联剂修饰Fe3O4，在此基础上采用氨基辅助一步水热法制得分散性好、尺寸均匀、具有壳核结构的二氧化钛包覆的Fe3O4磁性纳米粒子，按如下步骤制备：

[0033] （1）Fe3O4的制备：

[0034] 在室温条件下，将200mL 0.025mol/L的硫酸亚铁过滤除杂质后倒于烧杯中，边搅拌边加入120mL 0.1mol/L的KOH溶液，使其生成Fe(OH)2胶体，同时滴加H2O2于胶体中，观察胶体颜色的变化，当其由墨绿色转变成黑色时，停止滴加，继续搅拌1h，将所得的磁性沉淀物使用磁铁进行分离。用去离子水清洗3次，放入80℃烘箱中烘干12h，得到黑色Fe3O4；

[0035] （2）KH550修饰的Fe3O4：

[0036] 将5mL KH550加入10mL乙二醇中，混合均匀，加入0.5g Fe3O4，使用超声分散4h，得到硅烷偶联剂修饰的Fe3O4悬浊液，记为A液；

[0037] （3）二氧化钛前驱体溶液的配制：

[0038] 取3mL的HCl加入20mL乙二醇中，使用磁力搅拌器使其混合均匀；再将0.005mol的谷氨酸加入混合均匀的溶液中，继续搅拌1h，使得氨基酸完全溶解；待氨基酸溶解后，缓慢将5mL钛酸四丁酯加入前述混合溶液中，持续搅拌1h，直至得到透明的淡黄色液体，记为B液；

[0039] （3）水热反应：

[0040] 将B液缓慢加入A液中，搅拌使其混合均匀。搅拌结束后，将混合溶液移至50mL高压反应釜的内衬中，确保填充度在用60 80之间且反应釜密闭性良好，将其置于烘箱中进行~160℃水热反应15h；

[0041] （4）离心过滤烘干：

[0042] 将反应得到的产物分别用水和乙醇洗涤3次，6500r/min离心分离得到有色二氧化钛。将样品放入烘箱内80℃烘干12h，干燥的样品用玛瑙研钵研细，即可得到Fe3O4负载的有色二氧化钛。Fe3O4负载的有色二氧化钛的制备示意图如图1所示。

[0043] 实施例2

[0044] 一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛，与实施例1相近，按如下步骤制备：

[0045] （1）Fe3O4的制备：

[0046] 在室温条件下，将200mL 0.025mol/L的氯化亚铁过滤除杂质后倒于烧杯中，边搅拌边加入120mL 0.1mol/L的NaOH溶液，使其生成Fe(OH)2胶体，同时滴加H2O2于胶体中，观察胶体颜色的变化，当其由墨绿色转变成黑色时，停止滴加，继续搅拌1h，将所得的磁性沉淀物使用磁铁进行分离。用去离子水清洗3次，放入80℃烘箱中烘干12h，得到黑色Fe3O4；

[0047] （2）KH570修饰的Fe3O4：

[0048] 将5Mlkh570加入10mL乙二醇中，混合均匀，加入0.5g Fe3O4，使用超声分散4h，得到硅烷偶联剂修饰的Fe3O4悬浊液，记为A液；

[0049] （3）二氧化钛前驱体溶液的配制：

[0050] 取3mL的HCl加入20mL乙二醇中，使用磁力搅拌器使其混合均匀；再将0.005mol的谷氨酸加入混合均匀的溶液中，继续搅拌1h，使得氨基酸完全溶解；待氨基酸溶解后，缓慢将5mL钛酸四异丙酯加入前述混合溶液中，持续搅拌1h，直至得到透明的淡黄色液体，记为B液；

[0051] （3）水热反应：

[0052] 将B液缓慢加入A液中，搅拌使其混合均匀，搅拌结束后，将混合溶液移至50mL高压反应釜的内衬中，确保填充度在用60 80之间且反应釜密闭性良好，将其置于烘箱中进行~180℃水热反应12h。

[0053] （4）离心过滤烘干：

[0054] 将反应得到的产物分别用水和乙醇洗涤3次，6500r/min离心分离得到有色二氧化钛。将样品放入烘箱内80℃烘干12h，干燥的样品用玛瑙研钵研细，即可得到Fe3O4负载的有色二氧化钛。

[0055] 实施例3

[0056] 一种用于光催化的四氧化三铁负载的有色二氧化钛，与实施例1相近，按如下步骤制备：

[0057] （1）Fe3O4的制备：

[0058] 在室温条件下，将200mL 0.025mol/L的硫酸亚铁过滤除杂质后倒于烧杯中，边搅拌边加入120mL 0.1mol/L的KOH溶液，使其生成Fe(OH)2胶体，同时滴加H2O2于胶体中，观察胶体颜色的变化，当其由墨绿色转变成黑色时，停止滴加，继续搅拌1h，将所得的磁性沉淀物使用磁铁进行分离。用去离子水清洗3次，放入80℃烘箱中烘干12h，得到黑色Fe3O4；

[0059] （2）KH560修饰的Fe3O4：

[0060] 将5Mlkh560加入10mL乙二醇中，混合均匀，加入0.5g Fe3O4，使用超声分散4h，得到硅烷偶联剂修饰的Fe3O4悬浊液，记为A液；

[0061] （3）二氧化钛前驱体溶液的配制：

[0062] 取3mL的H2SO4加入20mL乙二醇中，使用磁力搅拌器使其混合均匀；再将0.005mol的天冬氨酸加入混合均匀的溶液中，继续搅拌1h，使得氨基酸完全溶解；待氨基酸溶解后，缓慢将5mL钛酸四丁酯加入前述混合溶液中，持续搅拌1h，直至得到透明的淡黄色液体，记为B液；

[0063] （3）水热反应：

[0064] 将B液缓慢加入A液中，搅拌使其混合均匀。搅拌结束后，将混合溶液移至50mL高压反应釜的内衬中，确保填充度在用60 80之间且反应釜密闭性良好，将其置于烘箱中进行~160℃水热反应12h；

[0065] （4）离心过滤烘干：

[0066] 将反应得到的产物分别用水和乙醇洗涤3次，6500r/min离心分离得到有色二氧化钛。将样品放入烘箱内80℃烘干12h，干燥的样品用玛瑙研钵研细，即可得到Fe3O4负载的有色二氧化钛。