一种负载型催化剂、其制备方法及其在柠檬醛制备中的应用

摘要

本发明公开了一种负载型催化剂、其制备方法及其在柠檬醛制备中的应用。负载型催化剂的制备步骤包括：(1)路易斯酸性离子液体对载体改性(2)改性后的载体，吸附活性成分过渡金属盐和助剂(3)活性组分吸附完成后，研磨，制备催化剂前体(4)将催化剂前体置于马弗炉中高温煅烧，制得负载型催化剂。其中，过渡金属盐为Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Ir、Cu、Zn、Mn、Zr的醋酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种组成；助剂为咪唑并吡啶类化合物。本发明制备的负载型催化剂催化活性高，容易分离和循环利用，特别适用于柠檬醛中间体顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的制备。

权利要求

1.一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述负载型催化剂由载体、过渡金属盐、助剂、改性剂组成；

所述助剂为含氮杂环化合物，与活性组分形成螯合物；

所述改性剂为路易斯酸性离子液体，在载体的表面和孔道中与含氮杂环化合物通过氢键连接；

所述负载型催化剂用于催化3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应，生成顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚，顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚经重排反应制得柠檬醛。

2.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述含氮杂环化合物为咪唑并吡啶类化合物，其化学结构式如下所示：其中，R1为氯、溴、苯基、甲氧基中的任意一种；R2为甲酯基、对三氟甲苯基、苯基、对甲氧基苯基中的任意一种；R3为苯基、对苯乙酮基、对甲苯基、正丙基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述过渡金属盐为Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Ir、Cu、Zn、Mn、Zr的醋酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种组成。

4.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述改性剂为路易斯酸性离子液体；所述路易斯酸性离子液体为[C2mim]‑Cl‑AlCl3、[C2mim]‑Cl‑GaCl3、[C2mim]‑Cl‑InCl3、[C2mim]‑Cl‑FeCl3、[C2mim]‑Cl‑ZnCl2、[C2mim]‑Cl‑SnCl2中的任意一种。

5.据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述的载体为Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述分子筛为ZSM‑5、H‑ZSM‑5、SBA‑15、SAPO‑11、MCM‑41、MCM‑48、SAPO‑34、PNS‑7、MAS‑7中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述金属盐的负载量为0.5 wt.%‑10 wt.%；所述过渡金属盐与助剂的摩尔比1:1‑3；所述路易斯酸性离子液体和载体的质量百分比为0.1‑0.5%。

8.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述热裂解反应在固定床中进行，所述热裂解反应的温度为100‑140℃；停留时间为10‑30min，流量为3.35‑

10.04 ml/min。

9.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述负载型催化剂的制备方法，包括依次进行载体改性、负载活性组分、制备催化剂前体和焙烧的步骤；

所述载体改性步骤为，将干燥载体分散到加入改性剂的溶剂中进行改性处理，得到改性后的载体；

所述负载活性组分步骤为，将过渡金属盐完全溶于溶剂中，加入助剂，搅拌，加入改性后的载体，均匀分散，搅拌，吸附。

10.根据权利要求9所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述载体改性，步骤如下：先将干燥载体分散到加入改性剂的溶剂中进行改性处理，再加入到环氧氯丙烷中进一步进行处理；最后加入到β‑环糊精中继续进行处理，搅拌，过滤，去离子水洗涤，真空烘干至恒重，得到改性载体。

说明书

一种负载型催化剂、其制备方法及其在柠檬醛制备中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及负载型催化剂技术领域，具体为一种负载型催化剂、其制备方法及其在柠檬醛制备中的应用。

背景技术

[0002] 柠檬醛(又名3，7‑二甲基‑2，6‑辛二烯‑1‑醛)，是一种常用的香料产品，又是维生素等精细化学品的原料。全球的柠檬醛需求量巨大，天然的柠檬醛已经远远无法满足需要，其获取主要通过化学法合成，主流合成路线为C5+C5＝C10路线，即两个C5原料，共经三个步骤：异戊烯醇和异戊烯醛经过醇醛缩合生成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛；3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛热裂解生成顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚；顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚经过Claisen重排，得到2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯，之后进行Cope重排得到3,7‑二甲基‑2,6‑辛二烯‑1‑醛。在该合成路线中顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的合成是至关重要的一步。

[0003] 专利US4288636公开了顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的制备方法，异戊烯醇和异戊烯醛经过缩合反应、热裂解得到异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚和异戊烯醇，将异戊烯醇蒸出，得到顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚，再通过重排反应即可制备柠檬醛。然而顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚分子中有双键，在较高温度下容易发生聚合反应；副产物中的异戊烯醇会与顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚或中间反应物发生缩合反应生成半缩醛及缩醛等副产物，影响柠檬醛的最终收率。

[0004] 专利WO2008037693公开了对柠檬醛制备进行改进，将顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的裂解后产物异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚及异戊烯醇同时蒸出以缩短顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚受热时间，之后两者通过精馏分离，但实际生产中顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚通常都带有部分未分离出的异戊烯醇。再以顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚为原料经过两步重排反应得到柠檬醛。然而，本方法的缺点是：1、重排过程剧烈放热，一般反应器很难移出反应热，实际生产过程中易产生安全事故。2、体系中含有醇类时，会有明显的副反应发生，反应温度一般在150℃以上，反应时间一般为20～40min，选择性90％～97％，且反应时间越长，产物的选择性越低。

[0005] 专利CN108117484A公开了一种制备柠檬醛的方法，在超临界条件下，以二氧化碳为载体，对3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛进行热裂解反应，得到顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚，反应结束后异戊烯醇作为副产物被闪蒸分出。但是，该方法在超临界条件下进行热裂解反应，对设备材质要求较高，增加了设备投资；高温高压条件下，产物顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚会发生聚合反应，未及时分离出的副产物异戊烯醇，也会和丁二烯醚再次反应生成半缩醛或缩醛等副产物。这些副反应的发生，不仅会降低产品收率，而且影响柠檬醛的品质，不利于工业化。

[0006] 专利CN110721731A公开了在全硅分子筛S‑1的外表面和内孔道分别负载活性组分铝、磷和锡、镁，并在载体外表面负载惰性硅组分，用于催化柠檬醛合成过程中的缩醛的裂解反应和柠檬醛前体的重排反应：催化剂外表面进行缩醛的裂解反应，催化剂孔道内进行醚中间体的重排反应，使得两步串联反应在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。但是，该催化剂制备过程复杂，载体表面和孔道内分别负载不同的组分，催化剂难以重复，且过程不易控制，增加了催化剂制备的难度，不利于工业化大生产。

[0007] 因此，在柠檬醛合成过程中，研究开发一种活性高、反应条件温和、性能稳定、制备简单的热裂解催化剂十分必要。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种负载型催化剂、其制备方法及其在柠檬醛制备中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种负载型催化剂，所述催化剂由载体、过渡金属盐、助剂、改性剂组成。

[0010] 所述助剂为含氮杂环化合物，与活性组分形成螯合物；

[0011] 所述改性剂为路易斯酸性离子液体，在载体的表面和孔道中与含氮杂环化合物通过氢键连接。

[0012] 进一步的，所述过渡金属盐为Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Ir、Cu、Zn、Mn、Zr的醋酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种组成。

[0013] 进一步的，所述含氮杂环化合物为咪唑并吡啶类化合物，其化学结构式如下所示；

[0014] 其中，R1为氯、溴、苯基、甲氧基中的任意一种；R2为甲酯基、对三氟甲苯基、苯基、对甲氧基苯基中的任意一种；R3为苯基、对苯乙酮基、对甲苯基、正丙基中的任意一种。

[0015] 进一步的，所述改性剂为所述路易斯酸性离子液体；所述路易斯酸性离子液体为[C2mim]‑Cl‑AlCl3、[C2mim]‑Cl‑GaCl3、[C2mim]‑Cl‑InCl3、[C2mim]‑Cl‑FeCl3、[C2mim]‑Cl‑ZnCl2、[C2mim]‑Cl‑SnCl2中的任意一种；

[0016] 所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛中的一种；优选为分子筛。

[0017] 所述分子筛为ZSM‑5、H‑ZSM‑5、SBA‑15、SAPO‑11、MCM‑41、MCM‑48、SAPO‑34、PNS‑7、MAS‑7中的一种。

[0018] 一种负载型催化剂的制备方法，包括依次进行载体改性、负载活性组分、制备催化剂前体和焙烧的步骤：

[0019] 所述载体改性步骤为，将干燥载体分散到加入改性剂的溶剂中进行改性处理，得到改性后的载体；

[0020] 所述负载活性组分步骤为，将过渡金属盐完全溶于溶剂中，加入助剂，搅拌，加入改性后的载体，均匀分散，搅拌，吸附。

[0021] 一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤；

[0022] (1)载体改性：常温下，将载体分散到改性剂溶液中，升温至40‑70℃，保温2‑3h，自然冷却，过滤，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0023] (2)负载活性组分：温度为60‑90℃条件下，将过渡金属盐完全溶解于溶剂中，加入助剂，搅拌3‑4h；加入步骤(1)制得的改性载体，均匀分散，搅拌，吸附3‑4h；

[0024] (3)制备催化剂前体：吸附完成后，蒸干乙醇溶剂，真空烘干至恒重，研磨，得到催化剂前体；

[0025] (4)焙烧：将步骤(3)制得的催化剂前体，投入马弗炉中，氩气氛围下，温度为600‑1000℃，煅烧2‑3h，自然冷却，即得到负载型催化剂。

[0026] 进一步的，所述金属盐的负载量为0.5wt.％‑10wt.％(以金属元素计)，负载量＝活性组分/载体*100％；所述过渡金属盐与助剂的摩尔比1:1‑3；所述路易斯酸性离子液体和载体的质量百分比为0.1‑0.5％。

[0027] 进一步的，一种负载型催化剂的制备方法中(1)载体改性，步骤如下：

[0028] 先将干燥载体分散到加入改性剂的溶剂中进行改性处理，再加入到环氧氯丙烷中进一步进行处理；最后加入到β‑环糊精中继续进行处理，搅拌，过滤，去离子水洗涤，真空烘干至恒重，得到改性载体。

[0029] 进一步的，一种负载型催化剂的制备方法中(1)载体改性，步骤如下：

[0030] 常温下，将载体分散到改性剂溶液中，升温至40‑70℃，保温2‑3h，自然冷却，过滤，温度为40‑70℃条件下，加入环氧氯丙烷，搅拌3‑4h，过滤，去离子水洗涤；加入β‑环糊精，搅拌1.5‑4.5h，过滤，去离子水洗涤，真空烘干至恒重，得到改性载体；其中，β‑环糊精的加入量为载体质量的5％。

[0031] 一种根据以上方法制得的负载型催化剂在柠檬醛制备中的应用；所述负载型催化剂用于催化3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应，生成顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚，顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚经重排反应制得柠檬醛。

[0032] 进一步的，所述热裂解反应在固定床中进行，所述热裂解反应的温度为100‑140℃；停留时间为10‑30min，流量为3.35‑10.04ml/min。

[0033] 进一步的，所述复合催化剂采用以下方法进行回收套用：将使用过的催化剂，在乙醇溶剂中，90℃下搅拌4小时，过滤，80℃下真空干燥至恒重。

[0034] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

[0035] 1.本发明提供了一种新型负载催化剂，特别适用于柠檬醛的制备；该催化剂主要由活性成分过渡金属、助剂、载体和改性剂制得。在催化剂的制备过程中，使用路易斯酸离子液体改性载体，改性后载体中的路易斯酸离子液体不仅可以提高活性组分的活性，而且可以有效的防止催化剂出现积碳、金属被还原等现象，大大提高了催化剂的催化效率。改性后的载体吸附过渡金属盐，过渡金属盐作为活性组分均匀的分布于载体的表面上和孔道中，为反应提供所需的活性位点，提高催化效率；同时加入咪唑并吡啶化合物作为助剂，咪唑并吡啶化合物和过渡金属盐鳌合，增强了活性组分的活性，将活性组分牢固的“锁”在载体的表面和孔道中，避免活性组分流失，增强了催化剂的稳定性；进一步地，咪唑并吡啶化合物有较大的空间位阻，通过空间效应，精准调控活性组分进攻原料分子中的碳碳键，发生热裂解，得到目标产物，提高了反应的选择性。

[0036] 但由于咪唑并吡啶化合物特殊的分子结构，导致其溶解性较差，且分子表面疏水；在体系中与过渡金属盐的相互作用未能充分发挥；为解决这一问题，本发明在制备改性载体的步骤中，在载体分子中引入了β‑环糊精，β‑环糊精可与助剂咪唑并吡啶化合物形成包合物，包合物表面亲水，因此提高了助剂的溶解性、分散性，增强咪唑并吡啶化合物与过渡金属盐的相互作用。

[0037] 2.本发明制备的负载型催化剂可以催化原料分子3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异丁烯基缩醛发生热裂解反应得到顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚分子和异戊烯醇分子；顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚分子和异戊烯醇分子是制备柠檬醛的重要中间体。

[0038] 3.本发明提供了一种高选择性、高收率的制备柠檬醛的方法，对热裂解过程的催化剂进行改进，有效的提高了反应的选择性，减少了副反应的发生。

[0039] 4.本发明的提供的热裂解催化剂，活性高，容易分离和再生，经济环保，利于柠檬醛的工业化大生产。

具体实施方式

[0040] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0041] 实施例1

[0042] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0043] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0044] 室温下，在300ml纯水中加入0.55g的[C2mim]‑Cl‑GaCl3后，加入183g H‑ZSM‑5载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0045] 温度为80℃，将0.2mol的Cu(OAc)2·H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.4mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0046] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5。

[0047] 实施例2

[0048] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0049] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0050] 室温下，在300ml纯水中加入0.72g的[C2mim]‑Cl‑AlCl3后，加入180g ZSM‑5载体，开启搅拌，将温度升至55℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0051] 温度为85℃，将0.15mol的Ni(OAc)2·4H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.3mol的助剂，继续搅拌混合，3.5h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0052] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。

[0053] 将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2.5h，自然冷却后，得到催化剂，标记为5.0wt.％Ni/ZSM‑5。

[0054] 实施例3

[0055] 助剂 中，R1为Br、R2为p‑CF3C6H4、R3为Ph。

[0056] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0057] 室温下，在300ml纯水中加入0.36g的[C2mim]‑Cl‑InCl3后，加入180g H‑ZSM‑5载体，开启搅拌，将温度升至40℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0058] 温度为88℃，将0.08mol的Fe2(SO4)3溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.4mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4.5h。

[0059] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。

[0060] 将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为5.0wt.％Fe/H‑ZSM‑5。

[0061] 实施例4

[0062] 助剂 中，R1为OCH3、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑Tol。

[0063] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0064] 室温下，在300ml纯水中加入0.9g的[C2mim]‑Cl‑FeCl3后，加入180g SBA‑15载体，开启搅拌，将温度升至70℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0065] 温度为75℃下，将0.21mol的Co(NO3)2·6H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.5mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性后的载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0066] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。

[0067] 将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧3h，自然冷却后，得到催化剂，标记为7.0wt.％Co/SBA‑15。

[0068] 实施例5

[0069] 助剂 中，R1为Ph、R2为p‑CH3OC6H4、R3为n‑Pr。

[0070] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0071] 常温下，在300ml纯水中加入0.18g的[C2mim]‑Cl‑ZnCl2后，加入180g MCM‑41，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0072] 温度为90℃，将0.083mol的ZnCl2溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.6mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0073] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为3.0wt.％Zn/MCM‑41。

[0074] 实施例6

[0075] 助剂 中，R1为Cl、R2为CO2CH3、R3为n‑Pr。

[0076] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0077] 室温下，在300ml纯水中加入0.72g的[C2mim]‑Cl‑SnCl2后，加入180g MCM‑48载体，开启搅拌，将温度升至48℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0078] 温度为75℃，将0.18mol的Zr(NO3)4·5H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.7mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0079] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为9.0wt.％Zr/MCM‑48。

[0080] 实施例7

[0081] 助剂 中，R1为Cl、R2为Ph、R3为p‑Tol。

[0082] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0083] 室温下，在300ml纯水中加入0.02g的[C2mim]‑Cl‑GaCl3后，加入200g PNS‑7载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0084] 温度为80℃，将0.36mol的MnSO4溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.8mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0085] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为10wt.％Mn/PNS‑7。

[0086] 实施例8

[0087] 助剂 中，R1为OCH3、R2为Ph、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0088] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0089] 室温下，在300ml纯水中加入0.04g的[C2mim]‑Cl‑FeCl3后，加入200gMAS‑7载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0090] 温度为80℃，将0.002mol的PdCl2溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入1mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0091] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为0.1wt.％Pd/MAS‑7。

[0092] 实施例9

[0093] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0094] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0095] 室温下，在300ml纯水中加入0.36g的[C2mim]‑Cl‑FeCl3后，加入180g SAPO‑11载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0096] 温度为80℃，将0.018mol的RuCl3·3H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.4mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0097] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为1.0wt.％Ru/SAPO‑11。

[0098] 实施例10

[0099] 助剂 中，R1为Br、R2为p‑CF3C6H4、R3为Ph。

[0100] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0101] 室温下，在300ml纯水中加入0.54g的[C2mim]‑Cl‑AlCl3后，加入180g SAPO‑34载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0102] 温度为80℃，将0.05mol的RhCl3溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.3mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0103] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为3.0wt.％Rh/SAPO‑34。

[0104] 实施例11

[0105] 助剂 中，R1为OCH3、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑Tol。

[0106] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0107] 室温下，在300ml纯水中加入0.72g的[C2mim]‑Cl‑SnCl2后，加入180g Al2O3载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0108] 温度为80℃，将0.1mol的FeCl3·6H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.2mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0109] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，1000℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为3.0wt.％Fe/Al2O3。

[0110] 实施例12

[0111] 助剂 中，R1为Ph、R2为p‑CH3OC6H4、R3为n‑Pr。

[0112] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0113] 室温下，在300ml纯水中加入0.18g的[C2mim]‑Cl‑GaCl3后，加入180g SiO2载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0114] 温度为80℃，将0.14mol的ZnSO4溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.4mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0115] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，1000℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为5.0wt.％Zn/SiO2。

[0116] 实施例13

[0117] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0118] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0119] 室温下，在300ml纯水中加入0.18g的[C2mim]‑Cl‑GaCl3后，加入200g TiO2载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0120] 温度为80℃，将0.17mol的Co(OAc)2·4H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.5mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0121] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，600℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为5.0wt.％Co/TiO2。

[0122] 实施例14

[0123] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0124] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0125] 室温下，在300ml纯水中加入0.55g的[C2mim]‑Cl‑GaCl3后，加入183g H‑ZSM‑5载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，温度为60℃条件下，加入环氧氯丙烷，搅拌3h，过滤，去离子水洗涤；加入β‑环糊精，搅拌3h，过滤，去离子水洗涤，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0126] 温度为80℃，将0.2mol的Cu(OAc)2·H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.4mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0127] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5。

[0128] 实施例15

[0129] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0130] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0131] 室温下，在300ml纯水中加入0.72g的[C2mim]‑Cl‑AlCl3后，加入180g ZSM‑5载体，开启搅拌，将温度升至60℃，保温2h后，自然冷却，过滤得到的载体，温度为60℃条件下，加入环氧氯丙烷，搅拌3h，过滤，去离子水洗涤；加入β‑环糊精，搅拌3h，过滤，去离子水洗涤，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0132] 温度为82℃，将0.15mol的Ni(OAc)2·4H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.3mol的助剂，继续搅拌混合，3.5h后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0133] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。

[0134] 将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2.5h，自然冷却后，得到催化剂，标记为5.0wt.％Ni/ZSM‑5。

[0135] 对比例1

[0136] 负载型催化剂仅为载体H‑ZSM‑5。

[0137] 对比例2

[0138] 助剂 中，R1为Cl、R2为p‑CF3C6H4、R3为p‑CH3(O)CC6H4。

[0139] 负载型催化剂的制备步骤如下：

[0140] 在温度为80℃条件下，将0.2mol的Cu(OAc)2·H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.4mol的助剂，继续搅拌混合，3h后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重，得到负载型催化剂。

[0141] 与实施例1相比，该催化剂仅使用过渡金属盐和助剂制得；其余内容与实施例1相同。

[0142] 对比例3

[0143] 取183g H‑ZSM‑5载体，置于紫外光源下辐照，紫外光源功率为160W，辐照18min；取300ml纯水中加入0.55g的[C2mim]‑Cl‑GaCl3后，加入辐照后的载体，开启搅拌，将温度升至
60℃，保温2h后，自然冷却，过滤，温度为60℃条件下，加入环氧氯丙烷，搅拌3h，过滤，去离子水洗涤；加入β‑环糊精，搅拌3h，过滤得到的载体，去离子水洗涤，真空烘干至恒重，得到改性载体；

[0144] 温度为80℃，将0.2mol的Cu(OAc)2·H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后，向上述混合溶液中加入改性载体，均匀分散，搅拌，吸附4h。

[0145] 吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2h，自然冷却后，得到催化剂，标记为7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5。

[0146] 与实施例1相比，该催化剂制备过程中未添加助剂；其余内容与实施例1相同。

[0147] 对比例4

[0148] 温度为80℃条件下，将0.2mol的Cu(OAc)2·H2O溶于100ml的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后向上述混合溶液中加入183gH‑ZSM‑5载体，均匀分散，搅拌，吸附4小时。吸附完成后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，之后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥，烘干至恒重。将固体研磨后，置于马弗炉中，800℃，氩气氛围下，煅烧2小时，自然冷却后，得到催化剂，标记为7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5。

[0149] 与实施例1相比，该催化剂制备过程中使用的载体未做任何处理；其余内容与实施例1相同。

[0150] 应用例催化剂制备柠檬醛

[0151] 取实施例1‑15、对比例1‑4制备得到的催化剂，分别用于催化制备柠檬醛；具体的制备步骤如下；

[0152] (1)取任意一组实施例制备得到的催化剂装填固定床，固定床长度为800mm，直径为20mm，催化剂填充在中段，催化剂装填量为反应器总体积的60％，两端填充活性氧化铝颗粒。

[0153] (2)在预热器中，将3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛预热至100‑110℃，待固定床催化剂层的温度达到100‑120℃时，开始向固定床反应器连续进料，进料量为5.02ml/min，停留时间为15‑30min，在催化剂床层发生反应；制得的反应液从反应器底部出料；

[0154] (3)取步骤(2)制得的反应液样品，进行气相色谱检测，分析计算3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛的转化率、顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的选择性及收率，分析数据见下表1；

[0155] 检测完毕后，对反应液进行精馏，蒸出异戊烯醇，得到顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚产品；

[0156] (4)在预热器中向顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚中加入磷酸，磷酸的用量为顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚质量的0.02％。将混合液预热到100‑110℃后，以25g/min的恒定速率进入管式反应器中进行重排反应，管式反应器的温度设定为100‑120℃，待管式反应器温度稳定后，开始连续进出料，反应停留时间为25‑40min，制得柠檬醛；采用液相色谱法检测最终产品柠檬醛的含量，检测结果见下表1。

[0157] 表1催化剂在3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛热裂解反应中的催化性能考察[0158]

[0159]

[0160] 催化剂回用制备柠檬醛

[0161] 取上述制备柠檬醛使用后的催化剂7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5(实施例1制备得到的)，均匀分散到乙醇溶剂中，温度为90℃下，搅拌4小时，过滤，温度为80℃时，真空干燥至恒重；得到回用催化剂7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5，利用该催化剂制备柠檬醛，具体制备步骤参见上述，回用的检测数据见下表2。

[0162] 表2催化剂回用数据

[0163] 编号 原料转化率(％) 选择性(％) 收率(％)回用1 96.44 99.24 95.71
回用2 96.35 99.25 95.63
回用3 96.36 99.21 95.60
回用4 96.38 99.16 95.57
回用5 96.30 99.12 95.45
回用6 96.31 99.11 95.45
回用7 96.28 99.09 95.40
回用8 96.29 99.09 95.41
回用9 96.25 99.10 95.38
回用10 96.26 99.11 95.40

[0164] 由表1和表2数据可知，实施例1‑15即本发明提供的负载型催化剂，用于催化3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛热裂解反应制备柠檬醛，能够获得较高的收率，同时该负载型催化剂可循环回用，经过10次回用后仍能获得较高的收率。

[0165] 对比例1中使用载体H‑ZSM‑5作为催化剂，对比例2使用不负载的过渡金属‑助剂作为催化剂，对比例3使用不添加助剂制备的7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5作为催化剂，对比例4使用不改性的载体制备的7.0wt.％Cu/H‑ZSM‑5作为催化剂，由表1数据可知，对比例1‑4制备的催化剂在催化制备柠檬醛的应用中，3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛的转化率、顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的选择性及收率均比实施例1‑15要低，且存在一定差距。由此证明本发明中载体、过渡金属、助剂、改性剂必须同时存在：改性剂处理后的载体不仅起负载作用，还承担协同催化的作用；助剂和过渡金属鳌合后紧紧的将过渡金属“锁”在载体表面和孔道中，使活性组分不流失，不仅可以调控选择性，还增强了催化剂的稳定性；四者协同存在，效果最佳。实施例14‑15与实施例1‑13相比，在改性载体制备完成后，引入环糊精；最终制得的催化剂在3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛的转化率、顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚的选择性及收率均比实施例1‑13略高，因此说明环糊精的加入，对提高催化剂性能有积极的促进作用。

[0166] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。