一种香兰素生产废水的处理工艺转让专利
申请号 : CN201910903091.2
文献号 : CN112624462B
文献日 : 2023-02-07
发明人 : 丁大康 , 付松 , 林建东 , 冯民昌 , 王文 , 范珍龙 , 李俊平 , 黎源
申请人 : 万华化学集团股份有限公司
摘要 :
本发明提供了一种香兰素生产废水的处理工艺，包括koble电解、萃取、浓缩、结晶、吸附五大工序。本发明仅通过萃取和吸附过程形成有机物排放出口，不会以废液的形式向环境中排放有机物，大幅度减少了对环境的污染；另外通过koble电解反应将香兰素生产废水中亲水性较好的2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸脱去二氧化碳后，偶联生成油溶性的5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)，从而便于后续萃取分离，提高有机物的分离效率以及最终COD脱除效果。
权利要求 :
1.一种香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)koble电解，使亲水性的有机物脱羧偶联转为油溶性物质；
所述koble电解的具体工艺为，将生产废水注入电解槽中，在电解液和催化剂的存在下通电电离；
所述koble电解的操作温度为30～100℃，反应时间为5～50min；所述催化剂和废水的质量比为0.02～0.2％；
所述催化剂为氧化铜、氧化铁、氧化钼、氧化铬和二氧化锰中的一种或几种；
所述koble电解的阳极材料为Pt、C、Fe、Zn和Pb中的一种或几种；所述koble电解的阴极材料为Pt、C和Pb中的一种或几种；
2)萃取，将koble电解后的废水萃取分离，收集有机相；
3)浓缩，将萃取分离后的水相蒸发浓缩，浓缩后的废液进入下一结晶工序，而蒸发掉的水循环至koble电解工序重新利用；
4)结晶，通过冷却结晶使浓缩废水析出芒硝，离心收集废液；
5)吸附，通过活性炭对步骤4)废液吸附处理，纯化后的废液循环至koble电解步骤重新利用，参与下一次废液循环处理工序。
2.根据权利要求1所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述koble电解引发的脱羧偶联反应为：2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸脱羧偶联生成5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)，反应方程式为：
3.根据权利要求1所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述萃取分离后的有机相通过精馏回收利用。
4.根据权利要求1或3所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，根据所述工艺处理后的有机物排放出口仅限于萃取收集的有机相和活性炭吸附过程，吸附后的废液直接循环至下一次处理工艺中不作排放。
5.根据权利要求1所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述koble电解的操作温度为40～60℃，反应时间为10～15min；
所述koble电解的阳极材料为Pt、Pb中的一种或两种；所述koble电解的阴极材料为Pt、Pb中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述催化剂和废水的质量比为0.05～0.1％。
7.根据权利要求6所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤2)在萃取前先离心分离催化剂；所述有机溶剂和废水的接触方式为连续接触、多级逆流操作；所述有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：1～6，优选1：3～5。
8.根据权利要求7所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述浓缩过程温度控制在70℃～100℃；所述浓缩过程废水的蒸发再利用率为30～80％，优选45～55％。
9.根据权利要求8所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述结晶过程的废水温度控制在‑5～15℃；析出的芒硝经水洗1～3后加热至30～60℃脱水，制得无水硫酸钠。
10.根据权利要求9所述的香兰素生产废水的处理工艺，其特征在于，所述吸附过程使用的设备为活性炭吸附塔或吸附反应器；选用的活性炭为孔径0.785～0.795nm，比表面积
2 ‑1 3 ‑1
0.0850～0.0900mg ，孔容积0.240～0.250cmg ；
活性炭吸附后的废液在循环至koble电解过程之前，先调节pH至3～5，再和新的生产废水一起进入电解工序，进行新的循环。
说明书 :
一种香兰素生产废水的处理工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种废水处理工艺，尤其涉及一种香兰素生产废水的处理工艺，属于含酚废水处理技术领域。
背景技术
[0002] 香兰素(Vanillin)又名香草醛，化学名称为3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲醛。香兰素具有香荚兰特有的香气及浓郁奶香味，是世界上产量最大也是最早人工合成的一种香料。目前主流的工艺路线都是采用乙醛酸法进行合成，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤。该工艺最大的问题就是废水量巨大，生产一吨香兰素约产生40吨含酚废水，且具有盐含量高、COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)高等特点，废水的主要有机物为2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、未回收的香兰素等。以上有机物中含较多对水生生物毒性较大的酚基，必须处理至较低浓度才能排放。
[0003] 目前对于含酚废水的处理工艺，比较先进的有：美国专利US4575568A采用有机溶剂萃取的方式除去酚类杂质，并在萃取体系中加入少量多元醇促进油水分离；日本专利JPS5631486A通过将废水中的酚类物质吸附到聚乙烯基吡啶型树脂上，随后脱附解析而回收苯酚；欧洲专利EP0238148A1利用厌氧微生物对酚类化合物进行预处理，将酚类化合物转化为无毒的苯类衍生物后再进行生化处理；中国专利CN101580319A通过使用大孔树脂对废水进行吸附处理，可以将废水中95％以上的芳香族化合选择性地吸附到树脂表面，剩余废水再利用Fe/C氧化技术进行处理，从而达到三级排放要求。上述方法虽能除去或回收部分酚类衍生物，但均存在脱除效率低或树脂吸附成本高昂的缺陷，因此并不适用于大规模的生产应用。另外，现有技术对于脱酚之后的废水仍采用传统的生化和氧化处理工艺，不仅处理成本较高，排放难度大，而且造成了可回收资源的过度浪费。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种香兰素生产废水的处理工艺，该工艺可将水溶性有机废物转变为油溶性产物，便于萃取分离，并且将产生的废水进行连续化循环处理，以减少环境中有机物的排放。
[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006] 一种香兰素生产废水的处理工艺，包括以下步骤：
[0007] 1)koble电解，使亲水性的有机物脱羧偶联转为油溶性物质；
[0008] 2)萃取，将koble电解后的废水萃取分离，收集有机相；
[0009] 3)浓缩，将萃取分离后的水相蒸发浓缩，浓缩后的废液进入下一结晶工序，而蒸发掉的水循环至koble电解工序重新利用；
[0010] 4)结晶，通过冷却结晶使浓缩废水析出芒硝，离心收集废液；
[0011] 5)吸附，通过活性炭对步骤4)废液吸附处理，用于吸附少量未被萃取的有机物；纯化后的废液循环至koble电解步骤重新利用，参与下一次废液循环处理工序。
[0012] 进一步地，所述koble电解引发的脱羧偶联反应为：2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸脱羧偶联生成5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)，反应方程式为：
[0013]
[0014] 进一步地，所述萃取分离后的有机相通过精馏回收利用。
[0015] 进一步地，根据所述工艺处理后的有机物排放出口仅限于萃取收集的有机相和活性炭吸附过程，吸附后的废液直接循环至下一次处理工艺中不作排放。
[0016] 进一步地，所述koble电解的具体工艺为，将生产废水注入电解槽中，在电解液和催化剂的存在下通电电离。
[0017] 进一步地，所述koble电解的操作温度为30～100℃，优选40～60℃，反应时间为5～50min，优选10～15min；所述催化剂和废水的质量比为0.02～0.2％，优选0.05～0.1％；
[0018] 进一步地，所述催化剂为氧化铜、氧化铁、氧化钼、氧化铬和二氧化锰中的一种或几种；
[0019] 进一步地，所述电解液为氯化钠(钾)、硫酸钠(钾)、磷酸钠(钾)溶液中的一种或者多种，离子浓度为1‑10g/L，优选3‑6g/L；
[0020] 进一步地，所述koble电解的阳极材料为Pt、C、Fe、Zn和Pb中的一种或几种，优选Pt、Pb中的一种或两种；所述koble电解的阴极材料为Pt、C和Pb中的一种或几种，优选Pt、Pb中的一种或两种。
[0021] 所述koble电解的氧化终点是2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸的转化率≥95％，转化率测定方法可选用高纯液相色谱(HPLC)和外标法。
[0022] 进一步地，所述步骤2)在萃取前先离心分离催化剂；所述有机溶剂和废水的接触方式为连续接触、多级逆流操作；所述有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：1～6，优选1：3～5。
[0023] 进一步地，所述萃取过程使用的设备为填充塔、筛板塔、转盘萃取塔或脉冲筛板柱，优选转盘萃取塔；所述萃取用有机溶剂为甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、乙醚其中的一种或几种。
[0024] 进一步地，所述浓缩过程温度控制在70℃～100℃；所述浓缩过程废水的蒸发再利用率(即蒸发掉的水量/总废水量)为30～80％，为了使每次循环处理的废水量基本保持平衡从而保证系统的稳定性，优选45～55％。
[0025] 进一步地，所述浓缩过程使用的设备为蒸发器，浓缩方式为常规蒸馏、薄膜蒸发、多效蒸发或膜过滤，优选多效蒸发，蒸发级数为3‑6级。
[0026] 进一步地，所述结晶工序使用的设备为冷冻结晶釜或连续化冷却结晶槽，其中连续化冷却结晶槽可采用连续结晶工艺和间歇结晶工艺，优选连续结晶工艺。
[0027] 进一步地，所述结晶过程的废水温度控制在‑5～15℃；析出的芒硝经水洗1～3后加热至30～60℃脱水，制得无水硫酸钠，该硫酸钠为工业级无水硫酸钠粗品，后续经除渣、净化等工序后打包外售。
[0028] 进一步地，所述吸附过程使用的设备为活性炭吸附塔或吸附反应器；进一步地，流‑1经设备的废水空速为50～200h 。
[0029] 进一步地，选用的活性炭为孔径0.785～0.795nm，比表面积0.0850～0.0900m2g‑1，3 ‑1
孔容积0.240～0.250cmg ；
孔容积0.240～0.250cmg ；
[0030] 进一步地，活性炭吸附后的废液在循环至koble电解过程之前，先调节pH至3～5，再和新的生产废水一起进入电解工序，进行新的循环。调节pH用酸优选稀硫酸。
[0031] 进一步地，所述活性炭为粉状、颗粒状和块状，为了在连续化冷却结晶槽中进行连续化吸附，优选块状活性炭。
[0032] 进一步地，所述活性炭吸附方式可选择动态吸附或静态吸附。
[0033] 本发明的技术优势以及相应的有益效果为：
[0034] 1)提供了一套完整的香兰素废水循环处理工艺，该工艺仅通过萃取和吸附过程形成有机物排放出口，因此不会以废液的形式向环境中排放有机物，大幅度减少了对环境的污染；
[0035] 2)通过koble电解反应将香兰素生产废水中的2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸脱去二氧化碳后，偶联生成5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)，该方法一方面可以将两分子的化合物经脱羧偶联后生成一分子的化合物，从而有效降低体系中的有机物含量以及化学需氧量(COD)，另一方面将亲水性化合物(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸)转变为油溶性化合物[5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)]，便于后续萃取分离，提高有机物的分离效率以及最终COD脱除效果；另外，该方法反应条件温和、收率较高，工业应用性好；
[0036] 3)浓缩过程既可以提高硫酸钠浓度便于结晶，又可以将蒸发出的水重新利用，还可以提高有机物浓度便于后续活性炭选择性吸附，各工序相互协同促进，整体废水处理效果好；
[0037] 4)本发明处理后的废水具有低盐、低COD的特点，并且在调节pH之后通过循环至下一轮工艺中进行重新使用，大幅降低了耗水量可节约用水，尤其适用于工业废水的连续化处理工艺。
具体实施方式
[0038] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0039] 说明：各实施例及对比例中有机物的含量测试方法均采用常规HPLC和外标法。
[0040] 实施例1
[0041] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为2012ppm、480ppm、61581ppm，总CODCr 19540mg/L)加入
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Pt、Pb，电解液为氯化钠溶液(控制离子浓度1g/L)，加入2g氧化铜(与反应液质量比为0.067％)，升温至40℃，控制槽电压
0.9V，电流为1A，反应15min。取少量电解液加入甲苯萃取，有机相旋蒸除溶剂后，再使用30目的硅胶进行柱状层析提纯，以正己烷和乙酸丁酯(1:5)作为洗脱剂，得到5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)纯品，元素分析数据如下：C 59.68％，H 5.00％，N
1
5.07％，O 35.33％。H NMR(600MHz,CDCl3)：δ3.65(2H)，3.83(6H)，4.97(2H)，5.35(2H)，
7.12(2H)，7.20(2H)，9.88(2H)。测试反应后2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为213ppm、1802ppm。
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Pt、Pb，电解液为氯化钠溶液(控制离子浓度1g/L)，加入2g氧化铜(与反应液质量比为0.067％)，升温至40℃，控制槽电压
0.9V，电流为1A，反应15min。取少量电解液加入甲苯萃取，有机相旋蒸除溶剂后，再使用30目的硅胶进行柱状层析提纯，以正己烷和乙酸丁酯(1:5)作为洗脱剂，得到5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)纯品，元素分析数据如下：C 59.68％，H 5.00％，N
1
5.07％，O 35.33％。H NMR(600MHz,CDCl3)：δ3.65(2H)，3.83(6H)，4.97(2H)，5.35(2H)，
7.12(2H)，7.20(2H)，9.88(2H)。测试反应后2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为213ppm、1802ppm。
[0042] 将反应液冷却、过滤后废水进入转盘萃取塔中，加入甲苯作为萃取剂，采用有机溶剂和废水多级逆流操作的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：1，萃取后对有机相进行精馏分离，水相[其中2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为32ppm和23ppm，CODCr 2245mg/L，硫酸钠含量为3
10.05％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为4级，浓缩至体积为1.4m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠1001公斤。滤液与洗涤液合并后总体积
3
为1.5m ，此时浓废水的CODCr为4978mg/L，硫酸钠含量为4.2％。上述浓废水通过活性炭吸附
2 ‑1 3 ‑1
塔中25L的块状活性炭(孔径0.785nm，比表面积0.0850mg ，孔容积0.240cmg )吸附5小时‑1
(废水流经空速为50h )，废水的CODCr下降至1200mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟
3
基‑苯甲醛的含量分别降至42ppm、30ppm、23ppm、12ppm。经过吸附后的1.5m废水调节pH为3
3
之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。
3
再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为943mg/L。
10.05％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为4级，浓缩至体积为1.4m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠1001公斤。滤液与洗涤液合并后总体积
3
为1.5m ，此时浓废水的CODCr为4978mg/L，硫酸钠含量为4.2％。上述浓废水通过活性炭吸附
2 ‑1 3 ‑1
塔中25L的块状活性炭(孔径0.785nm，比表面积0.0850mg ，孔容积0.240cmg )吸附5小时‑1
(废水流经空速为50h )，废水的CODCr下降至1200mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟
3
基‑苯甲醛的含量分别降至42ppm、30ppm、23ppm、12ppm。经过吸附后的1.5m废水调节pH为3
3
之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。
3
再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为943mg/L。
[0043] 实施例2
[0044] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为1924ppm、488ppm、60813ppm，总CODCr 20514mg/L)加入
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Pt、C，电解液为硫酸钠溶液(控制离子浓度1g/L)，加入0.6g氧化铁(与反应液质量比为0.02％)，升温至45℃，控制槽电压0.9V，电流为1A，反应10min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为254ppm、1798ppm。
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Pt、C，电解液为硫酸钠溶液(控制离子浓度1g/L)，加入0.6g氧化铁(与反应液质量比为0.02％)，升温至45℃，控制槽电压0.9V，电流为1A，反应10min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为254ppm、1798ppm。
[0045] 将反应液冷却、过滤后废水进入转盘萃取塔中，加入乙酸乙酯作为萃取剂，采用有机溶剂和废水多级逆流操作的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：6，萃取后对有机相进行精馏分离，水相[2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为28ppm和36ppm，CODCr 2541mg/L，硫酸钠含量为3
9.93％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为3级，浓缩至体积为1.35m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠1052公斤。滤液与洗涤液合并后总体积
3
为1.5m ，此时浓废水的CODCr为5124mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过活性炭吸附
2 ‑1 3 ‑1
塔中25L的块状活性炭(孔径0.795nm，比表面积0.0900mg ，孔容积0.250cmg )吸附5小时‑1
(废水流经空速为200h )，废水的CODCr下降至1248mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟
3
基‑苯甲醛的含量分别降至35ppm、28ppm、15ppm、19ppm。经过吸附后的1.5m废水调节pH为5
3
之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。
3
再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为924mg/L。
9.93％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为3级，浓缩至体积为1.35m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠1052公斤。滤液与洗涤液合并后总体积
3
为1.5m ，此时浓废水的CODCr为5124mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过活性炭吸附
2 ‑1 3 ‑1
塔中25L的块状活性炭(孔径0.795nm，比表面积0.0900mg ，孔容积0.250cmg )吸附5小时‑1
(废水流经空速为200h )，废水的CODCr下降至1248mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟
3
基‑苯甲醛的含量分别降至35ppm、28ppm、15ppm、19ppm。经过吸附后的1.5m废水调节pH为5
3
之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。
3
再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为924mg/L。
[0046] 实施例3
[0047] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为2403ppm、495ppm、61135ppm，总CODCr 20783mg/L)加入
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Fe、Pb，电解液为磷酸钠溶液(控制离子浓度1g/L)，加入3g氧化钼(与反应液质量比为0.1％)，升温至30℃，控制槽电压0.9V，电流为1A，反应50min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为182ppm、1756ppm。
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Fe、Pb，电解液为磷酸钠溶液(控制离子浓度1g/L)，加入3g氧化钼(与反应液质量比为0.1％)，升温至30℃，控制槽电压0.9V，电流为1A，反应50min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为182ppm、1756ppm。
[0048] 将反应液冷却、过滤后废水进入转盘萃取塔中，加入甲基异丁基甲酮作为萃取剂，采用有机溶剂和废水连续接触的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：3，萃取后对有机相进行精馏分离，水相[2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为31ppm和19ppm，CODCr 2941mg/L，硫酸钠含
3
量为9.54％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为5级，浓缩至体积为1.35m ，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠982公斤。滤液与洗涤液合并后总体
3
积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为4924mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过活性炭吸
2 ‑1 3 ‑1
附塔中25L的块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885mg ，孔容积0.245cmg )吸附5小‑1
时(废水流经空速为100h )，废水的CODCr下降至1248mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑
3
羟基‑苯甲醛的含量分别降至35ppm、39ppm、32ppm、56ppm。经过吸附后的1.5m 废水调节pH
3
为4之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套
3
用。再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为1041mg/L。
3
量为9.54％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为5级，浓缩至体积为1.35m ，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠982公斤。滤液与洗涤液合并后总体
3
积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为4924mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过活性炭吸
2 ‑1 3 ‑1
附塔中25L的块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885mg ，孔容积0.245cmg )吸附5小‑1
时(废水流经空速为100h )，废水的CODCr下降至1248mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑
3
羟基‑苯甲醛的含量分别降至35ppm、39ppm、32ppm、56ppm。经过吸附后的1.5m 废水调节pH
3
为4之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套
3
用。再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为1041mg/L。
[0049] 实施例4
[0050] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为2111ppm、588ppm、59138ppm，总CODCr 22518mg/L)加入
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Zn、Pb，电解液为氯化钾溶液(控制离子浓度1g/L)，加入6g二氧化锰(与反应液质量比为0.2％)，升温至60℃，控制槽电压
0.8V，电流为1A，反应12min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为251ppm、1689ppm。
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Zn、Pb，电解液为氯化钾溶液(控制离子浓度1g/L)，加入6g二氧化锰(与反应液质量比为0.2％)，升温至60℃，控制槽电压
0.8V，电流为1A，反应12min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为251ppm、1689ppm。
[0051] 将反应液冷却、过滤后废水进入转盘萃取塔中，加入甲苯作为萃取剂，采用有机溶剂和废水多级逆流操作的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：4，萃取后对有机相进行精馏分离，水相[2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为36ppm和25ppm，CODCr 2414mg/L，硫酸钠含量为3
9.32％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为6级，浓缩至体积为1.35m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠943公斤。滤液与洗涤液合并后总体积为
3
1.5m ，此时浓废水的CODCr为5001mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过吸附反应器中
2 ‑1 3 ‑1
25L的块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885m g ，孔容积0.245cmg )吸附5小时(废‑1
水流经空速为150h )，废水的CODCr下降至819mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑
3
苯甲醛的含量分别降至29ppm、51ppm、14ppm、36ppm。经过吸附后的1.5m 废水调节pH为3之
3
后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。再
3
经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为887mg/L。
9.32％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为6级，浓缩至体积为1.35m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠943公斤。滤液与洗涤液合并后总体积为
3
1.5m ，此时浓废水的CODCr为5001mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过吸附反应器中
2 ‑1 3 ‑1
25L的块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885m g ，孔容积0.245cmg )吸附5小时(废‑1
水流经空速为150h )，废水的CODCr下降至819mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑
3
苯甲醛的含量分别降至29ppm、51ppm、14ppm、36ppm。经过吸附后的1.5m 废水调节pH为3之
3
后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。再
3
经五次循环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为887mg/L。
[0052] 实施例5
[0053] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为2189ppm、561ppm、58996ppm，总CODCr 22518mg/L)加入
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为C、Pt，电解液为硫酸钾溶液(控制离子浓度1g/L)，加入1.5g氧化铜(与反应液质量比为0.05％)，升温至100℃，控制槽电压
0.8V，电流为1A，反应5min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为205ppm、1777ppm。
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为C、Pt，电解液为硫酸钾溶液(控制离子浓度1g/L)，加入1.5g氧化铜(与反应液质量比为0.05％)，升温至100℃，控制槽电压
0.8V，电流为1A，反应5min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为205ppm、1777ppm。
[0054] 将反应液冷却、过滤后废水进入转盘萃取塔中，加入乙醚作为萃取剂，采用有机溶剂和废水连续接触的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：5，萃取后对有机相进行精馏分离，水相[2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为27ppm和19ppm，CODCr 2414mg/L，硫酸钠含量为9.32％]3
加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为4级，浓缩至体积为1.35m ，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，
3
通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠940公斤。滤液与洗涤液合并后总体积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为5001mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过活性炭吸附塔中25L
2 ‑1 3 ‑1
块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885mg ，孔容积0.245cmg )吸附5小时(废水流经‑1
空速为150h )，废水的CODCr下降至819mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛的
3
含量分别降至25ppm、20ppm、11ppm、44ppm。经过吸附后的1.5m废水调节pH为4之后和新加
3
入的1.5m 脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。再经五次循
3
环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为674mg/L。
加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为4级，浓缩至体积为1.35m ，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，
3
通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠940公斤。滤液与洗涤液合并后总体积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为5001mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述浓废水通过活性炭吸附塔中25L
2 ‑1 3 ‑1
块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885mg ，孔容积0.245cmg )吸附5小时(废水流经‑1
空速为150h )，废水的CODCr下降至819mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛的
3
含量分别降至25ppm、20ppm、11ppm、44ppm。经过吸附后的1.5m废水调节pH为4之后和新加
3
入的1.5m 脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开始下一轮的循环套用。再经五次循
3
环套用之后共处理废水量10.5m，最终废水中的CODCr为674mg/L。
[0055] 实施例6
[0056] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为2512ppm、588ppm、60512ppm，总CODCr 25180mg/L)加入
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Pt、Pb，电解液为磷酸钾溶液(控制离子浓度1g/L)，加入4.5g二氧化锰(与反应液质量比为0.15％)，升温至50℃，控制槽电压
0.9V，电流为1.2A，反应15min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为198ppm、1888ppm。
3
到4.5m的电解槽中，电解用阳极材料、阴极材料分别为Pt、Pb，电解液为磷酸钾溶液(控制离子浓度1g/L)，加入4.5g二氧化锰(与反应液质量比为0.15％)，升温至50℃，控制槽电压
0.9V，电流为1.2A，反应15min，测得此时2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为198ppm、1888ppm。
[0057] 将反应液冷却、过滤后废水进入转盘萃取塔中，加入甲苯作为萃取剂，采用有机溶剂和废水多级逆流操作的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：2，萃取后对有机相进行精馏分离，水相[2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛)的含量分别为28ppm和25ppm，CODCr 2316mg/L，硫酸钠含量为3
9.32％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为3级，浓缩至体积为1.35m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L连续化冷却结晶槽内，采用连续结晶工艺通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠910公斤。滤液
3
与洗涤液合并后总体积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为5019mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述
2 ‑1
浓废水通过活性炭吸附塔中25L块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885m g ，孔容积
3 ‑1 ‑1
0.245cmg )吸附5小时(废水流经空速为200h )，废水的CODCr下降至905mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛的含量分别降至29ppm、34ppm、31ppm、44ppm。经过吸附后
3 3
的1.5m废水调节pH为5之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开
3
始下一轮的循环套用。再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m ，最终废水中的CODCr为
898mg/L。
9.32％]加热至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为3级，浓缩至体积为1.35m，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L连续化冷却结晶槽内，采用连续结晶工艺通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠，通过离心分离、水洗、干燥后得无水硫酸钠910公斤。滤液
3
与洗涤液合并后总体积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为5019mg/L，硫酸钠含量为4.1％。上述
2 ‑1
浓废水通过活性炭吸附塔中25L块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885m g ，孔容积
3 ‑1 ‑1
0.245cmg )吸附5小时(废水流经空速为200h )，废水的CODCr下降至905mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素、5,5’‑(1,2‑二醇)‑双(3‑甲氧基‑4‑羟基‑苯甲醛的含量分别降至29ppm、34ppm、31ppm、44ppm。经过吸附后
3 3
的1.5m废水调节pH为5之后和新加入的1.5m脱羧反应液组合成新的废水进入电解工序，开
3
始下一轮的循环套用。再经五次循环套用之后共处理废水量10.5m ，最终废水中的CODCr为
898mg/L。
[0058] 对比例
[0059] 将3.0m3香兰素脱羧反应液(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别为2089ppm、519ppm、91006ppm，总CODCr 22518mg/L)进入转盘萃取塔中，加入甲苯作为萃取剂，采用有机溶剂和废水多级逆流操作的接触方式，控制有机溶剂和废水的单位时间流量之比为1：2，萃取后对有机相进行精馏分离，水相(2‑羟基‑
3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸的含量为1856ppm，总CODCr 16316mg/L，硫酸钠含量为9.32％)加热
3
至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为3级，浓缩至体积为1.35m ，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠。通过离心分离并用少量水洗涤固体，得到固体十水硫酸钠2074公斤，干燥脱水后得硫酸钠901公
3
斤。滤液与洗涤液合并后总体积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为25019mg/L，硫酸钠含量为
2
4.1％。上述浓废水通过活性炭吸附塔中25L块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885mg‑1 3 ‑1 ‑1
，孔容积0.245cm g )吸附5小时(废水流经空速为150h )，废水的CODCr下降至9051mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别降至19000ppm、40ppm和54ppm。
3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸的含量为1856ppm，总CODCr 16316mg/L，硫酸钠含量为9.32％)加热
3
至80℃进行多效蒸发，蒸发级数为3级，浓缩至体积为1.35m ，新鲜水被回收再利用。再将浓缩后废水转移到2000L冷冻结晶釜内，通冷冻盐水冷却至内温‑2℃，析出十水硫酸钠。通过离心分离并用少量水洗涤固体，得到固体十水硫酸钠2074公斤，干燥脱水后得硫酸钠901公
3
斤。滤液与洗涤液合并后总体积为1.5m ，此时浓废水的CODCr为25019mg/L，硫酸钠含量为
2
4.1％。上述浓废水通过活性炭吸附塔中25L块状活性炭(孔径0.790nm，比表面积0.0885mg‑1 3 ‑1 ‑1
，孔容积0.245cm g )吸附5小时(废水流经空速为150h )，废水的CODCr下降至9051mg/L，各有机物2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑醛基扁桃酸、3‑甲氧基‑4‑羟基‑5‑醛基苯甲醛、香兰素的含量分别降至19000ppm、40ppm和54ppm。
[0060] 将本发明各实施例与对比例相对比，结果表明，通过本发明koble电解转化之后的新物质油溶性良好，萃取回收率高，可显著降低废水中的CODCr，提高废水处理效率。此外，本发明通过完善的循环处理工艺，可将每次循环后的废水CODCr维持在一个稳定的范围之内，并且可实现在工业废水连续化处理阶段的有机物零排放，从而缓解工业用水和排污的压力。
[0061] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。