一种制备间苯二甲腈的方法

摘要

本发明公开了一种制备间苯二甲腈的方法，包括在催化剂的存在下，使间二甲苯、氨和氧气或含氧气体反应；所述催化剂采用符合ASTM D5757‑00标准的测试方法测试磨耗率在1.5％以下。所述反应温度为300‑500℃，反应压力为0.1‑3bar。解决了现有的间苯二甲腈生产方法使用催化剂环保性不足，替代催化剂性能较差，且不适用于流化床反应工艺的技术问题。

权利要求

1.一种制备间苯二甲腈的方法，包括在催化剂的存在下，使间二甲苯、氨和氧气或含氧气体反应；所述催化剂的磨耗率在1.5％以下，其中，所述催化剂为负载钒磷催化剂；所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分除氧元素外表示为VPxAyDzEm；式中，A选自于B、W、Zr中的至少一种；

D选自于Ti、Zn、Mn、Mo、Co、Nb、La、Ce、Fe、Sb、Bi中的至少一种；

E选自于碱金属、碱土金属中的至少一种；

x的取值范围为1～1.6；

y的取值范围为0.01～0.5；

z的取值范围为0.01～0.3；

m的取值范围为0.005～0.1，

其中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：S1.制备包含活性组分的催化剂前驱体粉末；

S2.配制包含前驱体粉末和载体I的混合液，并进行喷雾干燥处理，得到负载催化剂前驱体粉末；

S3.配制包含步骤S2得到的负载催化剂前驱体粉末、表面活性分散剂和载体II的混合液，并进行喷雾干燥处理，得到负载催化剂前驱体；

S4.对所述负载催化剂前驱体进行焙烧处理，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300‑500℃，反应压力为

0.1‑3bar。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述间二甲苯、氨和氧气的摩尔比为1：(4～20)：(15～50)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中载体的重量占催化剂总重量的30％‑70％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

1A.将钒源、活性组分化合物与有机溶剂混合，加热回流；

1B.向步骤1A的混合液中加入磷酸，继续加热回流；

1C.过滤步骤1B的混合液，固体洗涤干燥后得到所述催化剂前驱体粉末。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸氧钒中的至少一种；和/或，所述的有机溶剂为异丁醇、苯甲醇、草酸、正丁醇、仲丁醇中的至少一种；和/或，所述的磷酸浓度以H3PO4计在90％wt～110％wt之间。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂颗粒平均粒径为30‑80μm。

说明书

一种制备间苯二甲腈的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备间苯二甲腈的方法，尤其涉及一种使用负载钒磷催化剂制备间苯二甲腈的方法。

背景技术

[0002] 芳腈是重要的精细化学品，可用于合成多种合成中间体进而生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。间苯二甲腈是芳腈产品中产量和使用量最大的品种，其经氯化反应可制得高效低毒杀菌剂四氯间苯二甲腈，经加氢反应制得的间苯二甲胺可用于生产耐温环氧树脂固化剂及合成特种尼龙和聚氨酯，具有较高的经济价值。

[0003] 间苯二甲腈的生产与其他芳腈产品类似，有化学合成、气相氨氧化等方法，其中将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前芳腈生产的主要方法。该反应的特点是主副反应都是强放热反应过程。芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固定床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高催化效率，但其传热性能较差，放大效应明显，装置大型化困难；流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制均有较高要求。

[0004] 在现有的流化床催化剂中，钒系催化剂是经过大量研究证实的最为有效的催化体系，通常主催化剂为钒与另一种元素形成的复合氧化物，配合以助催化剂、载体，制备成不同粒度的球形颗粒在流化床反应器中应用。对间苯二甲腈的流化床催化剂，已有多篇研究专利发表，如CN99113575.X涉及一种间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈细颗粒流化床催化剂，以钒铬体系为主；US6429330公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以钒铬锑铁体系为主；CN106208890介绍了一种芳烃氨氧化催化剂，以钒铬磷体系为主，引入了分子筛作为载体成分，提升了催化剂的强度和性能。

[0005] 以上催化剂的研究基本以钒铬系催化剂为主流，但大量铬的使用，对催化剂材料本身来说，不够环境友好，同时抬升了成本。因此，研究更加环保的间二甲苯氨氧化催化剂是其发展方向之一。WO2007125052曾提出一种不含铬的新型负载催化剂，使用钒锑催化剂，常见的硅、铝、锆等氧化物作为载体。

[0006] 而除了钒锑系催化剂，钒磷氧(VPO)催化剂在催化气相烃类选择氧化尤其是正丁烷氧化制取顺酐反应上取得了巨大成功。而其氧化还原特性对芳烃氨氧化反应亦较为合适。同时磷相比于铬和锑更加廉价易得。但是，仅单一钒磷氧元素组成的钒磷氧化物催化剂往往在活性选择性尤其是选择性方面，仍不能令人满意。此外，VPO催化剂一个重要的问题是其强度较差，在流化床反应环境下，如何提高VPO催化剂的耐磨度也是其是否适用于该反应的重要因素。

发明内容

[0007] 本发明所要解决是现有的间苯二甲腈生产方法使用催化剂环保性不足，替代催化剂性能不够，且不适用于流化床反应工艺的技术问题，旨在提供一种改进的间苯二甲腈生产方法，通过采用VPO催化剂并优化组成，改进负载催化剂的制备方案，使所制得的VPO催化剂能够用于间二甲苯的氨氧化反应，并具有良好的催化效果。

[0008] 未解决上述技术问题，本发明提供了一种制备间苯二甲腈的方法，包括在催化剂的存在下，使间二甲苯、氨和氧气或含氧气体反应；所述催化剂采用符合ASTM D5757‑00标准的测试方法测试磨耗率在1.5％以下。

[0009] 根据本发明的优选实施方式，所述反应温度为300‑500℃，优选为350‑450℃；反应压力为0.1‑3bar，优选为0.1‑1.5bar。

[0010] 根据本发明的优选实施方式，所述方法包括在催化剂的存在下，使间二甲苯、氨和含氧气体反应，所述含氧气体优选为空气。

[0011] 以含氧气体中的氧气计，所述间二甲苯、氨和氧气的摩尔比为1：(4～20)：(15～50)，优选为1：(5‑15)：(20‑40)。对于制备间苯二甲腈的反应，氨和氧均在反应过程中有所消耗，氨比过高降低反应活性，同时大量耗氨；而空比过高，则氧化活性太强，造成大量深度氧化反应发生，因此，氨比、空比应控制在合适范围。

[0012] 根据本发明的优选实施方式，所述催化剂为负载钒磷催化剂；所述催化剂包括载体和活性组分；所述催化剂中载体的重量占催化剂总重量的30％‑70％。

[0013] 根据本发明的优选实施方式，所述载体包括二氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。

[0014] 根据本发明的优选实施方式，所述活性组分除氧元素外可以表示为VPxAyDzEm；式中，

[0015] A选自于B、W、Zr中的至少一种；

[0016] D选自于Ti、Zn、Mn、Mo、Co、Nb、La、Ce、Fe、Sb、Bi中的至少一种；

[0017] E选自于碱金属、碱土金属中的至少一种；

[0018] x的取值范围为1～1.6；

[0019] y的取值范围为0.01～0.5；

[0020] z的取值范围为0.01～0.3；

[0021] m的取值范围为0.005～0.1。

[0022] 根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0023] S1.制备包含活性组分的催化剂前驱体粉末；

[0024] S2.配制包含前驱体粉末和载体I的混合液，并进行进行喷雾干燥处理，得到负载催化剂前驱体粉末；

[0025] S3.配制包含步骤S2得到的负载催化剂前驱体粉末、表面活性分散剂和载体II的混合液，并进行喷雾干燥处理，得到负载催化剂前驱体；

[0026] S4.对所述负载催化剂前驱体进行焙烧处理，得到催化剂。

[0027] 根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1包括：

[0028] 1A.将钒源、活性组分化合物与有机溶剂混合，加热回流；

[0029] 1B.向步骤1A的混合液中加入磷酸，继续加热回流；

[0030] 1C.过滤步骤1B的混合液，固体洗涤干燥后得到所述催化剂前驱体粉末。

[0031] 根据本发明的一些实施方式，步骤1A中加热回流的时间为1‑6h，步骤1B中加热回流的时间为2‑24h。

[0032] 根据本发明的优选实施方式，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸氧钒中的至少一种；和/或，所述的有机溶剂为异丁醇、苯甲醇、草酸、正丁醇、仲丁醇中的至少一种；和/或，所述的磷酸浓度以H3PO4计在90％wt～110％wt之间。

[0033] 根据本发明的优选实施方式，所述载体I为硅溶胶、聚硅氧烷类化合物、含硅分子筛、铝溶胶、氧化锆中的至少一种，优选为硅溶胶。

[0034] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S2包括：将前驱体粉末与载体I和水混合，剪切得到悬浮液；任选地，对混合液进行浓缩处理，浓缩后溶液的固含量为20wt％‑60wt％，然后进行喷雾干燥处理，得到负载催化剂前驱体粉末。

[0035] 根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2中喷雾干燥的温度为150‑400℃，优选为150‑360℃。

[0036] 根据本发明的优选实施方式，所述载体II为聚硅酸和/或聚硅酸盐，优选为聚硅酸。

[0037] 根据本发明的优选实施方式，所述载体I和载体II的重量比为(2‑9)：(1‑8)，优选为(2‑5)：(1‑4)。

[0038] 根据本发明的一些实施例，所述的聚硅酸，通常在使用前进行制备，例如可通过将定量的硅酸钠溶液与稀硫酸溶液进行混合搅拌，并调节控制溶液的pH值制得。本发明所使用的聚硅酸，其SiO2重量百分浓度为1～10％，pH值范围为2～5。

[0039] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S3包括：将负载催化剂前驱体粉末、表面活性分散剂和载体II与水混合，剪切得到悬浮液；任选地，对该混合液进行浓缩处理，浓缩后溶液的固含量为20wt％‑60wt％，然后进行喷雾干燥处理，得到负载催化剂前驱体。

[0040] 根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3中喷雾干燥的温度为200‑450℃，优选为250‑400℃。

[0041] 根据本发明的优选实施方式，所述表面活性分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的至少一种。

[0042] 根据本发明的优选实施方式，所述步骤S4中焙烧处理的温度为300‑600℃，时间为2‑20h。

[0043] 根据本发明的优选实施方式，所述催化剂颗粒平均粒径为30‑80μm。所述平均粒径可通过激光粒度仪进行测定。

[0044] 本发明所得的催化剂，具有较高的耐磨性能，采用本技术方案制备的钒磷催化剂，其磨耗率可实现低于1.5％，在流化床反应器中已具有适用性。所述磨耗率的测试采用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行，磨耗率单位为重量wt％/小时。

具体实施方式

[0045] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

[0046] 【实施例1】

[0047] 将五氧化二钒182g加入1500ml异丁醇与300ml苯甲醇的混合溶液，在搅拌状态下加热混合溶液至回流。回流2h后，向混合溶液中滴加入99wt％的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.1)后加热混合溶液继续回流20h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h得钒磷氧化物粉末。

[0048] 将钒磷氧化物粉末加入去离子水，随后加入硝酸锆、钼酸铵、硝酸铈和硝酸钾，加热搅拌后加入硅溶胶，蒸发浓缩至浆液固含量35％，进行喷雾干燥得一次喷雾产品。将该产品粉末再次加入水中，搅拌后加入产品粉末重量约6％的聚乙二醇(6000)，以及PH＝3，SiO2含量5％的聚硅酸溶液，所加入聚硅酸中二氧化硅与硅溶胶中二氧化硅重量比为1:6。将溶液搅拌均匀加热浓缩至固含量35％。所得浆液通过喷雾干燥再次干燥后得负载催化剂颗粒，颗粒平均粒度70微米。

[0049] 所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VP1.1Mo0.2Ce0.05Zr0.03。载体总重量占比为50％。催化剂使用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.44％。

[0050] 催化剂活化后在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为425℃，反应压力为0.05MPa，反应空速为0.05h‑1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：9(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.6％，间苯二甲腈摩尔收率83.6％。

[0051] 【实施例2】

[0052] 采用与例1相同的制备方法，改变活性组分组成，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VP1.1Mo0.2Bi0.1W0.03。载体总重量占比为50％。催化剂使用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.49％。

[0053] 催化剂活化后在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为425℃，反应压力为0.05MPa，反应空速为0.05h‑1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：9(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.2％，间苯二甲腈摩尔收率84.1％。

[0054] 【实施例3】

[0055] 采用与例2相同的制备方法，但改变载体组成，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VP1.1Mo0.2Bi0.1W0.03。载体总重量占比为60％，以二氧化硅含量计硅溶胶与聚硅酸比例为5：4。催化剂使用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.36％。

[0056] 催化剂活化后在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为425℃，反应压力为0.05MPa，反应空速为0.05h‑1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：9(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率97.8％，间苯二甲腈摩尔收率82.1％。

[0057] 【实施例4】

[0058] 采用与例2相同的制备方法，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VP1.1Mo0.2Bi0.1W0.03。载体总重量占比为50％，以二氧化硅含量计硅溶胶与聚硅酸比例为6。催化剂使用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.49％。

[0059] 催化剂活化后在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为435℃，反应压力为0.03MPa，反应空速为0.05h‑1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：8(氨气)：28(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.0％，间苯二甲腈摩尔收率83.6％。

[0060] 【对比例1】

[0061] 采用与例1相同的制备方法，但采用非二次法引入载体，即硅溶胶和聚硅酸先后添加，同时干燥处理。所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VP1.1Mo0.2Ce0.05Zr0.03。载体总重量占比为50％。催化剂使用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.78％。

[0062] 催化剂活化后在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.05h‑1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：9(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率97.3％，间苯二甲腈摩尔收率80.9％。

[0063] 【对比例2】

[0064] 采用与例1相同的制备方法，但仅用单一载体，即添加硅溶胶后干燥处理直接得催化剂前体。所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VP1.1Mo0.2Ce0.05Zr0.03。载体总重量占比为50％。催化剂使用符合ASTM D5757‑00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为2.21％。

[0065] 催化剂活化后在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.05h‑1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：9(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.6％，间苯二甲腈摩尔收率81.9％。

[0066] 在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50‑90，在本说明书中它的意思是具体列举了51‑89、52‑88……以及69‑71以及70‑71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

[0067] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。