一种锂硫软包电池的注液方法

摘要

本发明提供一种锂硫软包电池的注液方法，包括以下步骤：S1、将锂硫软包电池电芯浸泡在电解液中，使正负极极耳露出电解液液面；S2、通过正负极极耳对电池电芯施加一定的电压和电流进行充电；S3、充电完成后，取出电池电芯，然后进行封口、化成、分容，得到锂硫软包电池。通过该方法，抑制了硫正极与锂负极的自发反应，降低自放电产生多硫化物的浓度，从而抑制过充现象以及穿梭效应，提高锂硫电池的电性能。

权利要求

1.一种锂硫软包电池的注液方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锂硫软包电池电芯浸泡在电解液中，使正负极极耳露出电解液液面；

其中，所述浸泡为先将电解液注入容器中，再将电池电芯放入容器中；

所述电解液的用量为80～180mL；

步骤S1中，电池电芯在电解液中的最低浸泡高度为浸泡至电池电芯主体高度的2/3处，最高浸泡高度为浸泡至极耳高度的1/2处；

S2、在浸泡的同时，通过正负极极耳对电池电芯施加一定的电压和电流进行充电；

S3、充电完成后，取出电池电芯，然后进行封口、化成、分容，得到锂硫软包电池；

所述锂硫软包电池的容量为0.5～3 Ah。

2.根据权利要求1所述的注液方法，其特征在于，步骤S2中，所述电压为2.1～3.0 V，电流为0.01～2 A；充电时间为5～24 h。

3.根据权利要求1所述的注液方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。

4.根据权利要求3所述的注液方法，其特征在于，所述锂盐为LiClO4、LiSO3CF3、LiPF6、LiBOB中的至少一种；所述溶剂为乙二醇二甲醚、1,3‑二氧戊烷、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基乙基砜、二乙二醇二甲醚中的至少一种；所述添加剂为LiNO3、P2S5、Li2Sx、TOL、DMTS、甲基硫醚类化合物中的至少一种，其中，x为3～8的整数。

5.根据权利要求1所述的注液方法，其特征在于，所述步骤S2中的具体充电方式为：将电池电芯的正极极耳连接外电路的正极，将电池电芯的负极极耳连接外电路的负极。

6.根据权利要求1所述的注液方法，其特征在于，所述锂硫软包电池的正极为硫碳复合材料，负极为金属锂或改性金属锂。

7.一种锂硫软包电池，其特征在于，所述锂硫软包电池的注液方法包括权利要求1～6任一项所述注液方法。

说明书

一种锂硫软包电池的注液方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫软包电池的注液方法以及由该注液方法得到的锂硫软包电池。

背景技术

[0002] 随着新型电子设备(动力汽车、智能手机和无人飞机等)的快速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求。锂硫电池具有比锂离子电池高五倍的理论能量密度，且兼具环境友好和成本低廉等优点，被认为是最接近实用化的下一代高能电池。然而，锂硫电池在放大过程中，也就是由扣式电池转化为软包电池的过程中，存在的一系列问题会被成倍放大，影响锂硫电池真正走向实用化。

[0003] 现有技术存在以下问题和缺点：

[0004] 目前关于锂硫电池的研究，大多数都集中在扣式电池阶段，而扣式电池对于锂硫电池存在的很多实际性问题无法直观有效的体现，其中最常见的就是过充现象，扣式电池充放电效率基本都在99％以上，过充现象不明显，而当放大到软包电池中，过充现象严重，充放电效率大多数高于110％，这是由于扣式电池中，电解液过量，E/S比很高，穿梭效应较低，而软包电池中，E/S比较低，多硫化物浓度较高，穿梭效应严重，另外在软包电池注液、静置过程中由于自放电，会产生一定浓度的多硫化物，该多硫化物填充在整个电池电芯中，即正负极区域均存在多硫化物，而过充现象是由于负极区域的多硫化物在充电过程中与锂的自发反应，放电生成硫化锂导致，即在硫化锂→多硫化物→硫的过程中，多硫化物→硫化锂同时也存在，故而存在过充现象，且负极区域多硫化物浓度越高，过充现象越明显。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于，解决锂硫软包电池传统注液和静置过程中存在自放电，导致的过充现象，过充现象的存在会导致锂负极消耗过快，影响电池的容量发挥和循环性能，同时会对锂负极表面SEI膜的形成与断裂造成影响，为此，本发明提供一种新的锂硫软包电池的注液方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一方面，本发明提供一种锂硫软包电池的注液方法，包括以下步骤：

[0008] S1、将锂硫软包电池电芯浸泡在电解液中，使正负极极耳露出电解液液面；

[0009] S2、通过正负极极耳对电池电芯施加一定的电压和电流进行充电；

[0010] S3、充电完成后，取出电池电芯，然后进行封口、化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0011] 传统锂硫软包电池的注液方法为，将制备好的电池电芯用铝塑膜顶侧封口，再将电解液加入封口的铝塑膜中，然后静置、一封、化成等。该方法中，由于在注液、静置过程中存在自放电，导致整个电池电芯浸润在含有多硫化物的电解液中，且锂硫软包电池铝塑膜体积固定，E/S比较高，多硫化物浓度较高，即电池电芯负极区域多硫化物浓度较高，过充现象明显。

[0012] 本发明采用一种新的注液方法，将制备好的电池电芯先不用铝塑膜进行顶侧封口，而是将其浸泡在电解液中，在浸泡过程中将正负极极耳连接外电路并施加一定的电压和电流，对电池电芯进行充电，充电一段时间后，再将电池电芯用铝塑膜进行封口、化成、分容等。

[0013] 在本发明中，所述E/S是指电池电芯中电解液体积(mL或uL)与活性物质硫的质量(g或mg)的比值，其单位可为uL/mg或mL/g。

[0014] 进一步地，步骤S1中，所述正负极极耳可以全部露出电解液液面，也可以部分露出电解液液面。所述电池电芯在电解液中的最低浸泡高度为浸泡至电池电芯主体高度的2/3处，最高浸泡高度为浸泡至极耳高度的1/2处。

[0015] 锂硫软包电池电芯包括电池电芯主体和正负极极耳，正负极极耳焊接在电池电芯主体上，并突出于电池电芯主体。

[0016] 上述浸泡高度是指将极耳朝上放置时电解液相对电池电芯的高度。

[0017] 优选地，电池电芯在电解液中的浸泡高度为电池电芯主体的高度，即电池电芯主体刚好完全浸泡在电解液中。

[0018] 本发明中，可以先将电解液注入容器中，再将电池电芯放入容器中，也可以先将电池电芯放在容器中，然后注入电解液，在浸泡过程中，极耳可以有少部分浸泡在电解液中，但要避免极耳全部浸泡在电解液中，优选地，至少有一半的极耳露出电解液液面。由于自放电现象，在电池电芯负极区域多硫化物的浓度较高，浸泡过程大量电解液的存在稀释了多硫化物的浓度，从而抑制过充现象。

[0019] 进一步地，步骤S2中，所述电压为2.1～3.0V，电流为0.01～2A，优选为0.1～0.5A。若电压或电流值在该范围以下，起不到抑制自放电的效果；若电压或电流值大于该范围，可能形成击穿电压，影响电池性能。

[0020] 在本发明的具体实施方案中，所述电压为2.1V、2.2V、2.3V、2.4V、2.5V、2.6V、2.7V、2.8V、2.9V、3.0V等。

[0021] 在本发明的具体实施方案中，所述电流为0.01A、0.1A、0.2A、0.3A、0.4A、0.5A、0.6A、0.7A、0.8A、0.9A、1A、2A等。

[0022] 进一步地，步骤S2中，所述充电具体为：将电池电芯的正极极耳连接外电路的正极，将电池电芯的负极极耳连接外电路的负极。

[0023] 自放电是正极和负极在没有外加电场的作用下自发反应而放电的过程，也就是由高电压到低电压的过程，充电过程是施加一个由低电压到高电压的外电路来抑制多硫化物的产生以及多硫化物向负极的迁移，从而抑制自放电。

[0024] 进一步地，步骤S2中，所述充电时间为5～24h。充电与电解液浸泡同时进行，在该充电时间范围内，电芯能吸收充足的电解液。

[0025] 优选地，所述充电时间为12～24h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。

[0026] 进一步地，所述步骤S1和S2均在干燥无氧环境中进行。由于电解液处于未封闭状态，如果将其裸露在空气中，则可能造成电解液被污染，浸入电池电芯中的电解液将会带有很多杂质。而在后续的化成、分容等工艺流程中，对于内含水含量要求高，水分会促进电解液中物质发生反应，进而影响SEI膜的生成。因此，需要严格控制环境条件，优选在干燥无氧环境中进行。

[0027] 进一步地，上述步骤S1和S2均在手套箱中进行。

[0028] 进一步地，步骤S1中，所述电解液的用量为20～400mL。

[0029] 优选地，所述电解液的用量为80～180mL。

[0030] 在本发明的具体实施方案中，所述电解液的用量为20mL、30mL、40mL、50mL、60mL、70mL、80mL、90mL、100mL、150mL、180mL、200mL、250mL、300mL、350mL、400mL等。

[0031] 进一步地，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。

[0032] 进一步地，所述锂盐为LiClO4、LiSO3CF3、LiPF6、LiBOB中的至少一种。

[0033] 进一步地，所述溶剂为乙二醇二甲醚、1,3‑二氧戊烷、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基乙基砜、二乙二醇二甲醚中的至少一种。

[0034] 进一步地，所述添加剂为LiNO3、P2S5、Li2Sx、TOL、DMTS、甲基硫醚类化合物中的至少一种，其中，所述x为3～8的整数。

[0035] 进一步地，所述锂硫软包电池的容量为0.5～3Ah。

[0036] 进一步地，所述锂硫软包电池的正极为硫碳复合材料，碳可以是SP、KB、CNT、KS‑6、GO中的至少一种或它们的掺杂包覆改性碳材料，负极为金属锂或改性金属锂。

[0037] 另一方面，本发明提供由上述注液方法得到的锂硫软包电池。

[0038] 本发明的有益效果在于：

[0039] 传统注液方法中，由于在用铝塑膜对电池电芯进行顶侧封之后，注液静置过程中，能够自放电，自放电过程会产生易溶于电解液的多硫化物，由于铝塑膜体积固定，导致电解液中多硫化物浓度较高，从而造成较严重的过充现象以及穿梭效应，本发明通过将电池电芯在过量的电解液中浸泡，该过程能够降低电池电芯自放电产生多硫化物的浓度，降低过充现象以及穿梭效应程度，在浸泡的同时，通过对电池电芯施加一个外电路进行充电处理，通过外电场力的作用，抑制硫碳正极与锂负极的自发反应，即降低电池电芯负极区域多硫化物浓度，从而抑制过充现象和穿梭效应，提高锂硫电池的充放电比容量以及循环性能。

[0040] 术语定义

[0041] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。

[0042] 本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

[0043] 本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/‑1％，N+/‑2％，N+/‑3％，N+/‑5％，N+/‑7％，N+/‑8％或N+/‑10％值的数字会被明确地公开，其中“+/‑”是指加或减，并且N‑10％到N+10％之间的范围也被公开。

[0044] 除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and Jerry March,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

[0045] 除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

附图说明

[0046] 图1为本发明提供的注液方法的示意图，其中，1‑外电路，2‑极耳，3‑电池电芯，4‑电解液；

[0047] 图2为本发明实施例中外电路作用抑制自放电的原理图；

[0048] 图3为本发明对比例1中注液、静置过程自放电原理图。

具体实施方式

[0049] 以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0050] 本发明使用的锂硫软包电池电芯可以采用传统方法制备得到，例如采用叠片或卷绕的方式，在本发明的具体实施方式中，所述锂硫软包电池电芯的制备方法如下：

[0051] 取2.5g氮掺杂多孔碳材料与6g单质硫混合研磨并在155℃下熔融，得到活性物质，按照活性物质：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)＝8.5:0.5:1配方进行浆料的制备，涂布，裁剪成长度为52cm，宽度为4.9cm的极片，超声焊接铝极耳，制得正极极片；将购买的商业化锂带裁剪成长度为56cm，宽度为53cm的极片，超声焊接镍极耳，制得负极极片；采用卷绕机将正极片、负极片和隔膜Celgard 2400卷绕成电芯，得到容量为1Ah、电池电芯主体高为6cm的锂硫软包电池电芯。

[0052] 在本发明的具体实施方式中，电解液为：将LiTFSI溶于DOL/DME(体积比1:1)的溶液中，得到LiTFSI的浓度为1mol/L，再添加LiNO3使其在电解液中质量分数为1wt％。

[0053] 实施例1

[0054] S1、准备一个250mL的空烧杯，将上述锂硫软包电池电芯放入烧杯中，注入180mL的上述电解液，此时，电池电芯除正负极极耳外全部浸入电解液中；

[0055] S2、采用软包测试夹具将电池电芯正极极耳与外电路的正极连接，将负极极耳与外电路的负极连接，外电路的电压为2.8V，电流为0.5A，充电12h；

[0056] S3、充电完成后，取出电池电芯，采用铝塑膜进行一封，然后进行化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0057] 实施例2

[0058] S1、准备一个100mL的空烧杯，将上述锂硫软包电池电芯放入烧杯中，注入80mL的上述电解液，此时，电池电芯除正负极极耳外全部浸入电解液中；

[0059] S2、采用软包测试夹具将电池电芯正极极耳与外电路的正极连接，将负极极耳与外电路的负极连接，外电路的电压为2.8V，电流为0.5A，充电12h；

[0060] S3、充电完成后，取出电池电芯，采用铝塑膜进行一封，然后进行化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0061] 实施例3

[0062] S1、准备一个250mL的空烧杯，将上述锂硫软包电池电芯放入烧杯中，注入180mL的上述电解液，此时，电池电芯除正负极极耳外全部浸入电解液中；

[0063] S2、采用软包测试夹具将电池电芯正极极耳与外电路的正极连接，将负极极耳与外电路的负极连接，外电路的电压为2.8V，电流为0.1A，充电12h；

[0064] S3、充电完成后，取出电池电芯，采用铝塑膜进行一封，然后进行化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0065] 实施例4

[0066] S1、准备一个250mL的空烧杯，将上述锂硫软包电池电芯放入烧杯中，注入180mL的上述电解液，此时，电池电芯除正负极极耳外全部浸入电解液中；

[0067] S2、采用软包测试夹具将电池电芯正极极耳与外电路的正极连接，将负极极耳与外电路的负极连接，外电路的电压为2.8V，电流为0.5A，充电24h；

[0068] S3、充电完成后，取出电池电芯，采用铝塑膜进行一封，然后进行化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0069] 对比例1(传统注液方法)

[0070] 采用铝塑膜对上述锂硫软包电池电芯进行顶侧封，转入手套箱中，用注射器进行电解液注液操作，注液量为6mL，注液完毕后保持静置状态12h，然后进行一封、化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0071] 对比例2(不加外电路)

[0072] S1、准备一个250mL的空烧杯，将上述锂硫软包电池电芯放入烧杯中，注入180mL的上述电解液，此时，电池电芯除正负极极耳外全部浸入电解液中，浸泡12h；

[0073] S2、浸泡完成后，取出电池电芯，采用铝塑膜进行一封，然后进行化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0074] 对比例3(不浸泡电解液)

[0075] S1、采用铝塑膜对上述锂硫软包电池电芯进行顶侧封，转入手套箱中，用注射器进行电解液注液操作，注液量为6mL；

[0076] S2、采用软包测试夹具将电池电芯正极极耳与外电路的正极连接，将负极极耳与外电路的负极连接，外电路的电压为2.8V，电流为0.5A，充电12h；

[0077] S3、充电完成后，取出电池电芯，采用铝塑膜进行一封，然后进行化成、分容，得到锂硫软包电池。

[0078] 性能评价

[0079] 分别对实施例1～4和对比例1～3得到的锂硫软包电池在相同条件下进行电化学性能测试，测试结果见表1。

[0080] 表1

[0081]

[0082] 表1结果显示，相比于传统注液方法，由本发明提供的注液方法得到的锂硫软包电池具有更好的充放电效率和电循环性能；仅有电解液浸泡处理(对比例2)或仅有外电路充电处理(对比例3)得到的锂硫软包电池性能均较差。

[0083] 图2为本发明实施例中外电路作用抑制自放电的原理图，锂硫软包电池电芯在静置过程中，通过对电池电芯施加一个充电外电场力的作用，在外电场力的作用下，电子向锂负极移动，锂离子同时也向负极区域移动，多硫化物向正极区域移动，有效地抑制了自放电的发生，从而抑制了过充现象以及多硫化物穿梭效应，负极区域存在一定浓度的多硫化物可以抑制穿梭效应，提升锂硫电池容量保持率，可以通过控制外电场力的大小、浸润时间来控制自放电产生的多硫化物浓度，从而控制过充现象程度，提升容量发挥和循环性能。

[0084] 图3为本发明对比例1中注液、静置过程自放电原理图，即传统注液方法，锂硫电池电芯在注液完成，未连接外电路的情况下，由于负极区域锂金属与电解液接触会产生锂离子，锂离子在浓度梯度作用下会通过隔膜穿梭到正极区域，正极区域的硫与锂离子反应，会产生多硫化物，多硫化物会溶解于电解液中，在浓度梯度作用下会穿梭到负极区域，这就造成整个电池电芯浸润在含有多硫化物的电解液中，其中负极区域多硫化物浓度较高，会存在过充现象以及严重的穿梭效应，降低电池性能。

[0085] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。