抗氧化剂、高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺及石墨板材

摘要

本发明提供了一种抗氧化剂、高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺及高温抗氧化柔性石墨板材，制备工艺，包括以下步骤：S1：将可膨胀石墨粒子高温膨化轧制成柔性石墨板材；S2：将柔性石墨板材浸渍在上述技术方案提出的抗氧化剂中，放在真空装置中静置2小时；S3：将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，放入60℃烘箱中烘烤一定时长后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材。通过本发明的技术方案，制备出来的高温抗氧化柔性石墨板材在800℃高温富氧环境下1.5小时的热失重小于30％，在高温环境下有效地减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能。

权利要求

1.一种高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：将可膨胀石墨粒子高温膨化轧制成柔性石墨板材；

S2：将柔性石墨板材浸渍在抗氧化剂中，放在真空装置中静置2小时；

S3：将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，放入60℃烘箱中烘烤一定时长后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材，所述抗氧化剂包括以下重量份组分：

纳米氧化铝 7‑15份，纳米氧化硅15‑20份，纳米氧化镁 2‑5份，纳米氮化硼 15‑25份，氧化钠2‑ 3份，氧化钙3‑5份，硅酸10‑15份，水，所述抗氧化剂的制备方法包括以下步骤：将纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氮化硼、氧化钠、氧化钙充分聚合，加入硅酸，并按照5:1的比例加入水，充分混合，形成纳米陶瓷形态液体，即为抗氧化剂，步骤S1中将可膨胀石墨粒子高温膨化轧制成柔性石墨板材具体包括：将可膨胀石墨粒子在磷酸和磷酸二氢铝的混合溶液中浸泡2h，浸泡温度为30℃‑50℃；

用离心机将可膨胀石墨粒子脱水，用可膨胀石墨粒子5倍体积的清水搅拌清洗，之后继续用离心机脱水；

将可膨胀石墨粒子置于耐热容器放入60℃烘箱中烘干12小时，烘干过程中翻动3‑5次；

烘干后的可膨胀石墨粒子自然降温后，高温膨化轧制成柔性石墨板材，高温膨化的温度为950℃‑1100℃，所述磷酸和磷酸二氢铝的混合溶液包括以下重量百分比的组分：磷酸 4%，磷酸二氢铝 3.5%，其余为水。

2.根据权利要求1所述的高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺，其特征在于，所述抗氧化剂包括以下重量份组分：纳米氧化铝 12份，纳米氧化硅 20份，纳米氧化镁 2份，纳米氮化硼 25份，氧化钠3份，氧化钙 5份，硅酸15份，水。

3.根据权利要求1或2所述的高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，放入60℃烘箱中烘烤12小时后取出。

4.根据权利要求1或2所述的高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，放入烘箱烘烤之前，在阳光下自然晾干2天‑3天，之后放入60℃烘箱中烘烤2小时后取出。

5.一种高温抗氧化柔性石墨板材，其特征在于，

采用上述权利要求1至4中任一项所述的高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺制备而成。

说明书

抗氧化剂、高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺及石墨板材

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨板材制备技术领域，具体而言，涉及一种抗氧化剂、一种高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺和一种石墨板材。

背景技术

[0002] 现有技术中，柔性石墨板材是由优质鳞片石墨经化学处理高温膨胀轧制而成的石墨产品，抗氧化石墨板材在670℃高温环境下1小时的热失重小于4％，可在700℃以下有效的减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能。然而，当温度高于700℃，就会迅速氧化，导致产品因热损失太大而失去密封效果，造成泄漏。

[0003] 随着科技的进步和社会的发展，许多关键密封领域温度都达到800℃及以上，现有技术中的普通柔性石墨板材在此温度下会快速发生氧化失重，普通抗氧化柔性石墨板材在800℃富氧条件下，1.5小时热失重能达到60％‑90％，而且随着温度的升高和时效时间的增加，氧化失重明显。氧化失重使柔性石墨板材的结构受到严重的破坏，性能受到影响，降低了柔性石墨板材的使用范围和应用寿命。现有技术中也出现了一些石墨制品的抗氧化试剂，比如CN104341172B公开的一种石墨制品抗氧化剂，然而，这种虽然应用在石墨电极或者石墨模具上面能够达到较高的高温抗氧化性能，但应用在这种密度小的柔性石墨板材上，达不到理想的抗氧化性能。

[0004] 因此，解决柔性石墨板材高温抗氧化性能差的问题就显得尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。

[0006] 为此，本发明的一个目的在于提供一种抗氧化剂、高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺及高温抗氧化柔性石墨板材，该高温抗氧化柔性石墨板材在800℃高温富氧环境下1.5小时的热失重小于30％，在高温环境下有效地减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能，提升柔性石墨板材的性能和应用范围。

[0007] 为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种抗氧化剂，适用于柔性石墨板材，包括以下重量份组分：纳米氧化铝7‑15份，纳米氧化硅15‑20份，纳米氧化镁2‑5份，纳米氮化硼15‑25份，氧化钠2‑3份，氧化钙3‑5份，硅酸10‑15份，其余为水。

[0008] 优选地，将纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氮化硼、氧化钠、氧化钙充分聚合，加入硅酸，并按照5:1的比例加入水，充分混合，形成纳米陶瓷形态液体，即为抗氧化剂。

[0009] 纳米氧化铝无毒、无臭，难溶于水但能溶于无机酸和碱性溶液，可用作耐火材料；纳米氧化硅为具有颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、表面羟基含量高，对紫外线、可见光及红外线反射能力强等特点；纳米氧化镁具有良好的阻燃作用；纳米氮化硼具有抗化学侵蚀性质，高温稳定性很好、耐热震性很好，耐火材料和抗氧化添加剂；氧化钙可作填充剂，可用于耐火材料；硅酸溶于苛性碱溶液，不溶于水，氧化钠和氧化钙为硅酸提供了苛性碱环境，有利于抗氧化硅酸盐的形成。本发明提出的抗氧化剂通过合理的配比，利用配方内组分的协同作用，从而在浸渍柔性石墨板材时，形成更加致密的抗氧化膜，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1nm～100nm)或由他们作为基本单元构成的材料。本发明采用的抗氧化剂中的组分都是纳米级材料，原子粒径减少，原子数量增加，比表面积增大，更容易填充到石墨层间，原子与原子间排列更加紧密，形成的抗氧化膜更加致密，更有效的阻挡氧与石墨的接触，从而延缓石墨的氧化，保护石墨结构的稳定性。

[0010] 本发明提出的抗氧化剂中的纳米氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硼等无毒无臭，使用后对环境的影响小，不会对环境造成影响。同时具有抗腐蚀的作用，对于板材中硫对石墨的腐蚀起到阻碍作用。在高温环境中稳定性好，不会产生有害气体。本发明提出的抗氧化剂是一款绿色安全，无毒，无害，无腐蚀，无重金属，加热过程无有害气体产生的环保试剂。

[0011] 优选地，抗氧化剂包括以下重量份组分：纳米氧化铝12份，纳米氧化硅20份，纳米氧化镁2份，纳米氮化硼25份，氧化钠3份，氧化钙5份，硅酸15份，其余为水。

[0012] 本发明的第二方面的技术方案提出了一种高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺，包括以下步骤：S1：将可膨胀石墨粒子高温膨化轧制成柔性石墨板材；S2：将柔性石墨板材浸渍在上述技术方案提出的抗氧化剂中，放在真空装置中静置2小时；S3：将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，放入60℃烘箱中烘烤一定时长后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材。

[0013] 在800℃、1.5小时富氧条件下普通柔性石墨板材的烧失量为90％以上，普通抗氧化柔性板材烧失量60‑90％，本发明处理后的柔性石墨板材可达到烧失量小于30％，在高温环境下有效的减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能。

[0014] 优选地，在步骤S3中，放入60℃烘箱中烘烤12小时后取出。

[0015] 优选地，在步骤S3中，放入烘箱烘烤之前，在阳光下自然晾干2天‑3天，之后放入60℃烘箱中烘烤2小时后取出。

[0016] 优选地，步骤S1中将可膨胀石墨粒子高温膨化轧制成柔性石墨板材具体包括：将可膨胀石墨粒子在磷酸和磷酸二氢铝的混合溶液中浸泡2h，浸泡温度为30℃‑50℃；用离心机将可膨胀石墨粒子脱水，用可膨胀石墨粒子5倍体积的清水搅拌清洗，之后继续用离心机脱水；将可膨胀石墨粒子置于耐热容器放入60℃烘箱中烘干12小时，烘干过程中翻动3‑5次；烘干后的可膨胀石墨粒子自然降温后，高温膨化轧制成柔性石墨板材，高温膨化的温度为950℃‑1100℃。

[0017] 磷酸为三元弱酸，无强氧化性，无强腐蚀性，属于较为安全的酸，用磷酸浸泡可膨胀石墨粒子，可以将原有粒子中的硫酸置换出一部分，既能降低粒子的pH值，又能降低粒子的硫含量。(GB 10698要求pH值3.0‑5.0，行业中粒子硫含量要求膨胀容积＜230ml/g时，硫含量≤1300μg/g；膨胀容积≥230ml/g时，硫含量≤1500μg/g。随着环保要求的提高，对硫含量的控制越来越严)。

[0018] 磷酸二氢铝具有耐高温的特性，可用作耐火材料粘结剂，抗剥落，抗腐蚀。磷酸二氢铝浸泡后的石墨粒子，由于石墨的吸附性，和磷酸二氢铝的抗剥落性，显著提高磷酸二氢铝在粒子的附着性。在高温环境中，更有效的保护石墨粒子不被氧化失重，从而保护其结构的完整，保持密封性能。

[0019] 磷酸和磷酸二氢铝配合使用浸渍可膨胀石墨粒子，经950℃高温膨化后轧制的板材，670℃*1h的热失重为0.9％，远远高于抗氧化板材要求(670℃*1h热失重≤12％)。但是在800℃*1.5h富氧条件的热失重为50.5％。

[0020] 将磷酸和磷酸二氢铝配合使用浸渍可膨胀石墨粒子高温膨化轧制的板材，再用本发明提出的抗氧化剂处理以后，在800℃*1.5h富氧条件下的热失重可达到21％，解决了以柔性石墨板材为原料的填料、盘根、缠绕垫等产品在高温条件下迅速失重从而失去密封效果的问题。

[0021] 优选地，所述磷酸和磷酸二氢铝的混合溶液包括以下重量百分比的组分：磷酸4％，磷酸二氢铝3.5％，其余为水。

[0022] 本发明的第三方面的技术方案还提出了一种高温抗氧化柔性石墨板材，采用上述技术方案提出的高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺制备而成，该高温抗氧化柔性石墨板材在800℃高温富氧环境下1.5小时的热失重小于30％，在高温环境下有效地减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能，性能更佳，应用范围更广。

[0023] 本发明的技术方案提出的抗氧化剂、高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺及高温抗氧化柔性石墨板材具有以下有益技术效果：

[0024] (1)本发明提出的抗氧化剂采用纳米级材料，原子粒径减少，原子数量增加，比表面积增大，更容易填充到石墨层间，原子与原子间排列更加紧密，形成的抗氧化膜更加致密，更有效的阻挡氧与石墨的接触，从而延缓石墨的氧化，保护石墨结构的稳定性。

[0025] (2)本发明提出的抗氧化剂无毒无臭，使用后对环境的影响小，不会对环境造成影响，同时具有抗腐蚀的作用，对于板材中硫对石墨的腐蚀起到阻碍作用。在高温环境中稳定性好，不会产生有害气体。本发明提出的抗氧化剂是一款绿色安全，无毒，无害，无腐蚀，无重金属，加热过程无有害气体产生的环保试剂。

[0026] (3)本发明提出的抗氧化剂具有高熔点，低挥发性的特点，且部分与氧的亲和力大于石墨和氧的亲和力，有效阻断石墨的氧化。

[0027] (4)本发明提出的高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺中柔性石墨板材较为充分吸收抗氧化剂，制备工艺简单，可靠，经过抗氧化剂浸渍处理的高温抗氧化板材表面形成一层致密的膜，填充材料中的孔隙和微裂纹，还使材料机构更加致密，有效阻断石墨与氧气的接触，大大提高了石墨板材的抗氧化能力，制备出来的高温抗氧化柔性石墨板材在800℃高温富氧环境下1.5小时的热失重小于30％，在高温环境下有效地减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能。

[0028] (5)本发明提出的高温抗氧化柔性石墨板材，经过抗氧化剂渍或涂刷处理，不会在高温巨变中开裂，脱落，从而能有效的延缓石墨板材的氧化，延长石墨板材的使用寿命。在800℃高温富氧环境下1.5小时的热失重小于30％，在高温环境下有效地减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能，性能更佳，应用范围更广，保持柔性石墨的结构的完整，性能不受到太大影响，延长了柔性石墨高温环境下的使用范围和应用寿命。同时，保持了石墨板材原有的柔韧性、拉伸强度等性能指标不受影响。

[0029] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

[0030] 本发明公开了一种抗氧化剂、高温抗氧化柔性石墨板材制备工艺以及高温抗氧化柔性石墨板材，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

[0031] 下面结合实施例，进一步阐述本发明：

[0032] 实施例1

[0033] 将可膨胀石墨粒子在磷酸和磷酸二氢铝的混合溶液中浸泡2h，浸泡温度为30℃‑50℃，磷酸和磷酸二氢铝的混合溶液中包括以下重量百分比的组分：磷酸4％，磷酸二氢铝
3.5％，其余为水。

[0034] 用离心机将可膨胀石墨粒子脱水，用可膨胀石墨粒子5倍体积的清水搅拌清洗，之后继续用离心机脱水；将可膨胀石墨粒子置于耐热容器放入60℃烘箱中烘干12小时，烘干过程中翻动3‑5次；烘干后的可膨胀石墨粒子自然降温后，高温膨化轧制成柔性石墨板材，高温膨化的温度为950℃‑1100℃。

[0035] 实施例2

[0036] 将实施例1中高温膨化轧制成的柔性石墨板材，浸渍在抗氧化剂(抗氧化剂是由纳米氧化铝15份、纳米氧化硅15份、纳米氧化镁5份，纳米氮化硼15份、氧化钠2份、氧化钙3份充分聚合，加入硅酸10份，并按照5:1的比例加入水，充分混合，形成的纳米陶瓷形态液体)中，放在真空装置中静置2小时；将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，放入60℃烘箱中烘烤12小时后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材。

[0037] 实施例3

[0038] 将实施例1中高温膨化轧制成的柔性石墨板材，浸渍在抗氧化剂(抗氧化剂是由纳米氧化铝7份、纳米氧化硅20份、纳米氧化镁3份，纳米氮化硼20份、氧化钠3份、氧化钙3份充分聚合，加入硅酸10份，并按照5:1的比例加入水，充分混合，形成的纳米陶瓷形态液体)中，放在真空装置中静置2小时；将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，放入60℃烘箱中烘烤12小时后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材。

[0039] 实施例4

[0040] 将实施例1中高温膨化轧制成的柔性石墨板材，浸渍在抗氧化剂(纳米氧化铝12份、纳米氧化硅20份、纳米氧化镁2份，纳米氮化硼25份、氧化钠3份、氧化钙5份充分聚合，加入硅酸15份，并按照5:1的比例加入水，充分混合，形成的纳米陶瓷形态液体)中，放在真空装置中静置2小时；将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，放入60℃烘箱中烘烤12小时后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材。

[0041] 实施例5

[0042] 将实施例1中高温膨化轧制成的柔性石墨板材，浸渍在抗氧化剂(纳米氧化铝12份、纳米氧化硅20份、纳米氧化镁2份，纳米氮化硼25份、氧化钠3份、氧化钙5份充分聚合，加入硅酸15份，并按照5:1的比例加入水，充分混合，形成的纳米陶瓷形态液体)中，放在真空装置中静置2小时；将经抗氧化剂浸渍处理的柔性石墨板材取出，在阳光下自然晾干3天，晾干后再在60℃烘箱中烘烤2小时后取出，制备得高温抗氧化柔性石墨板材。

[0043] 将实施例1至实施例5制备得到的柔性石墨板材、高温抗氧化柔性石墨板材，先放进100℃的马沸炉中去除水分，取出放在干燥器中自然晾凉(30分钟)。称重并做好记录后再放进800℃的箱式电阻炉中，敞口15mm，保证有充足的氧气，静置灼烧1.5小时，取出后放进干燥器中自然晾凉(30分钟)。称重并计算热失重。测试结果如下：

[0044]

[0045] 可见，在实施例1中未增加抗氧化剂的情况下，在800℃*1.5h富氧条件的热失重为50.5％，热失重较为严重，而在实施例2至5中，在800℃*1.5h富氧条件的热失重基本小于
30％，在高温环境下有效地减缓或抑止石墨在空气中氧化全过程的开展，进而阻拦石墨板材氧化并增加其使用期限，保持其密封性能，而实施例4和实施例5的效果更优，此抗氧化剂配比效果更优，实施例5中增加了自然晾干的步骤，使得柔性石墨板材充分吸收抗氧化剂，而且也缩短了烘干时长，更节约能源，柔性石墨板材对抗氧化剂的吸收更好，表面无白色结晶，热失重更低，仅为21.4％。而实施例2‑4中的局部表面有少量白色结晶，可能是将已经吸收进石墨板材的少量试剂排出到石墨板材表面，但这种的工艺周期较短。