一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法转让专利
申请号 : CN202011508506.5
文献号 : CN112646444B
文献日 : 2022-05-06
发明人 : 徐井水 , 黄伟汕 , 张朝益 , 张朝凯 , 罗梓博
申请人 : 汕头市广油美联新材料研究院有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:A. 将介孔氧化硅纳米颗粒置于酸性条件下用硅烷偶联剂对其进行化学改性制备出乙烯化介孔无机颗粒中间体,保留备用;
B. 由活性单体丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2‑乙基丙烯酸己酯、丙烯酰胺、乳化剂、引发剂组成的混合体系中,加入步骤A制备的所述乙烯化介孔无机颗粒中间体,乳液聚合法聚合,制备水性嵌段共聚物,获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料;
具体包括如下步骤:
A.乙烯化介孔无机颗粒中间体的制备:在反应釜中加入所述介孔氧化硅纳米颗粒,搅拌速度4500 5500rpm下搅拌均匀,升温至50℃ 90℃,将所述硅烷偶联剂、异丙醇和去离子~ ~
水混合液按质量比1 : 1 10 : 1缓慢滴加到所述反应釜中,所述介孔氧化硅与所述硅烷~
偶联剂质量比1 10 : 1,调节pH至3 6,继续反应0.5 1.5小时,反应结束后,冷却、洗涤、~ ~ ~
干燥,制备出所述乙烯化介孔无机颗粒中间体,保留备用;
B. 介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备:按如下质量份设计用量:将所述活性单体丙烯酸异辛酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈、所述2‑乙基丙烯酸己酯、所述丙烯酰胺组成的复合单体20 25份和所述乙烯化介孔无机颗粒中间体10 15份混合加入烧瓶中,搅拌速度~ ~
400 500rpm下搅拌均匀,获得混合单体溶液a;称取乳化剂0.6 1.5份和70 75份去离子水置~ ~ ~
于反应器中搅拌均匀,然后把所述混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,搅拌速度400~
500rpm下持续搅拌均匀,获得混合溶液b;称取引发剂0.05 2份,溶解于去离子水中,升温至~
60℃ 80℃下缓慢滴加三分之一设计用量的引发剂溶液,通入氮气;反应30 50 分钟后,氮~ ~
气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;继续反应30 50分钟后,氮气氛围下再~
滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;持续搅拌,搅拌速度为450rpm,反应3 5小时,冷却,~
用氨水调节体系至pH 7 8,获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料;
~
所述步骤B中,所述活性单体丙烯酸异辛酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈、所述2‑乙基丙烯酸己酯、所述丙烯酰胺的摩尔质量比为1:0.1 0.5:0.01 0.05:0.1 0.5:0.01~ ~ ~ ~
0.05。
2.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述反应釜为装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜;所述冷却为自然冷却至20 30℃;所述洗涤为使用二甲苯、去离子水依次清洗2 4次;所述干燥为并放置~ ~
在50 60℃的真空干燥箱中烘干;所述步骤B中,所述冷却为自然冷却至20 30℃。
~ ~
3.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述介孔氧化硅纳米颗粒的粒径为300 400nm。
~
4.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述硅烷偶联剂包括γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述乳化剂包括N‑十六烷基‑N‑乙基吗啉基乙基硫酸钠、纯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法获得的介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
说明书 :
一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法
技术领域
背景技术
池成分的类型如何,即使是电池的设计和制造也会给公司造成巨大的经济损失。因此,提高
陶瓷层在隔膜表面的附着力是非常重要的不仅要保证电池的安全性,还要保证电池的质量
然而,由于环境和成本的原因,绿色的方法是需要解决的科学问题,水作为分散溶剂是首
选。虽然有些水性粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合粘结剂被用来形成的
陶瓷复合隔膜与纯PE隔膜,修改后的隔膜不能保持完整性超过200℃。此外,这些改性隔膜
的机械和电化学性能很少被考虑;隔膜很容易渗透到电池组装过程和树突形成锂充电‑放
电的过程中,增加内部短路的风险。由于更薄的隔膜更受欢迎,可以为电极材料节省更多的
空间,增加电池的能量密度,因此穿刺强度是影响锂离子电池安全性的关键力学性能。然
而,对无机物颗粒的穿刺强度涂布聚乙烯隔膜很少被仔细研究。
发明内容
容性的聚合物分子刷,提高基材与陶瓷颗粒粘结力;另一方面在聚合物分子刷上嫁接陶瓷
颗粒,通过涂覆工艺的调控制备出高性能的陶瓷复合隔膜。
体,乳液聚合法聚合,制备水性嵌段共聚物,获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
去离子水混合液按质量比1:1~10:1缓慢滴加到所述反应釜中,所述介孔氧化硅与所述硅
烷偶联剂质量比1~10:1,调节pH至3~6,继续反应0.5~1.5小时,反应结束后,冷却、洗涤、
干燥,制备出所述乙烯化介孔无机颗粒中间体,保留备用;
成的复合单体20~25份和所述乙烯化介孔无机颗粒中间体10~15份混合加入烧瓶中,搅拌
速度400~500rpm下搅拌均匀,获得混合单体溶液a;称取乳化剂0.6~1.5份和70~75份去
离子水置于反应器中搅拌均匀,然后把所述混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,搅拌速度
400~500rpm下持续搅拌均匀,获得混合溶液b;称取引发剂0.05~2份,溶解于去离子水中,
升温至60℃~80℃下缓慢滴加三分之一设计用量的所述引发剂溶液,通入氮气;反应30~
50分钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的所述引发剂溶液;继续反应30~50分
钟后,氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的所述引发剂溶液;持续搅拌(搅拌速度
450rpm)下,反应3~5小时,冷却,用氨水调节体系至pH7~8,获得所述介孔氧化硅水性陶瓷
浆料。
多的水解进一步重新聚合而失效。氮气的保护主要是为了隔绝空气中氧气,避免对引发剂
活性的影响。由于使用复合单体,每种单体的竞聚率各不相同,通过分步加入引发剂的方
式,避免了竞聚率强的单体过度聚合而竞聚率弱的单体难以参与反应,能使竞聚率不同的
各单体获得较为平衡的交联。另一方面,引发剂的分步加入也可以保持其高活性,加快反应
进程。
次清洗2~4次;所述干燥为并放置在50℃~60℃的真空干燥箱中烘干;所述步骤B中,所述
冷却为自然冷却至20℃~30℃。
~0.5:0.01~0.05。
改善耐水性、粘接强度;丙烯腈分子中含有胺基官能基团,可改善共聚物粘结剂对各种基材
的粘附性能,同时该官能团的存在为反应体系提供交联反应,获得得到部分交联的共聚物,
大大提高内聚力,使得内聚强度、耐油性、耐热性等,但交联也会降低了共聚物分子链的自
由度,使剥离强度、初粘性下降,经实验发现当活性单体丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙
烯腈、2‑乙基丙烯酸己酯、丙烯酰胺以摩尔质量比1:0.1~0.5:0.01~0.05:0.1~0.5:0.01
~0.05交联时,能保持在较为合理的交联度,获得综合性能较好的浆料。
多种。
酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种或多种。
性强而容易自聚,致使降低介孔氧化硅乙烯化程度;然后,以介孔氧化硅乙烯改性为陶瓷粉
体,通过调控活性单体摩尔质量比使得它们的各自特性充分展示出来,实现功能互补;功能
单体的存在可改善乳液浆料对聚烯烃基材的粘附性能,同时结合2‑乙基丙烯酸己酯提供交
联点使得浆料实现部分交联,极大提高内聚力,使得乳液浆料具有更好的耐热性和耐油性。
乙烯化介孔氧化硅均匀分散在活性共混单体中,采用原位聚合法使得制备的水性粘结剂分
子刷上嫁接陶瓷颗粒,致使其在聚烯烃隔膜基材表面接枝具有良好相容性的聚合物分子
刷,提高基材与陶瓷颗粒粘结力。
附图说明
具体实施方式
基三乙氧基硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:5:1)缓慢滴加到反应釜中(介孔氧化
硅与乙烯基三乙氧基硅烷质量比3:1),调节pH值为5,继续反应1.5小时,反应结束。待获得
的产物在室温冷却后,用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次,去除残余的改性剂,并放置在
50℃的真空干燥箱中烘干,保留备用。
丙烯腈0.25份、2‑乙基丙烯酸己酯5份、丙烯酰胺0.35份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒
12.5份加入烧瓶中,室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀,获得混合单体溶液a;称取设
计用量的去离子水72份和聚氧乙烯单硬脂酸酯1.04份置于反应器中搅拌均匀,然后把上述
获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀,获
得混合溶液b;升温至70℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾0.125份的溶液三分之一设计用量,通
入氮气;反应40分钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;继续反应40
分钟后,氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;持续搅拌(搅拌速度450rpm)
下,反应5小时,冷却至室温,用氨水调节体系至pH 7.5,获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:6:1)缓慢滴加到反应釜
中(介孔氧化硅与乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷质量比6:1),调节pH值为3.5,继续反应
1.5小时,反应结束。待获得的产物在室温冷却后,用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次,去
除残余的改性剂,并放置在50℃的真空干燥箱中烘干,保留备用。
烯腈0.25份、2‑乙基丙烯酸己酯1份、丙烯酰胺0.35份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒12.5
份加入烧瓶中,室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀,获得混合单体溶液a;称取设计用
量的去离子水70份和十二烷基苯磺酸钠1.05份置于反应器中搅拌均匀,然后把上述获得的
混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀,获得混合
溶液b;升温至70℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾0.125份的溶液三分之一设计用量,通入氮气;
反应40分钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;继续反应40分钟后,
氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;持续搅拌(搅拌速度450rpm)下,反应4
小时,冷却至室温,用氨水调节体系至pH 7,获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:1:1)缓慢滴加到反应釜中(介孔氧化
硅与乙烯基三甲氧基硅烷质量比1:1),调节pH值为3,继续反应0.5小时,反应结束。待获得
的产物在室温冷却后,用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次,去除残余的改性剂,并放置在
50℃的真空干燥箱中烘干,保留备用。
烯腈0.45份、2‑乙基丙烯酸己酯5份、丙烯酰胺0.1份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒10份
加入烧瓶中,室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀,获得混合单体溶液a;称取设计用量
的去离子水75份和纯月桂基硫酸钠1.5份置于反应器中搅拌均匀,然后把上述获得的混合
单体溶液a缓慢滴加于反应器中,室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀,获得混合溶液
b;升温至60℃下缓慢滴加溶有过硫酸铵2份的溶液三分之一设计用量,通入氮气;反应50分
钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;继续反应50分钟后,氮气氛围
下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;持续搅拌(搅拌速度450rpm)下,反应3小时,冷
却至室温,用氨水调节体系至pH 7,获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:10:1)缓慢滴加到反应
釜中介孔氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷质量比10:1),调节pH值为6,继续反应1.5小时,反
应结束。待获得的产物在室温冷却后,用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次,去除残余的改
性剂,并放置在60℃的真空干燥箱中烘干,保留备用。
丙烯腈0.8份、2‑乙基丙烯酸己酯4.5份、丙烯酰胺0.7 5份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒
15份加入烧瓶中,室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀,获得混合单体溶液a;称取设计
用量的去离子水72份和N‑十六烷基‑N‑乙基吗啉基乙基硫酸钠1.0份置于反应器中搅拌均
匀,然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,室温下持续搅拌(搅拌速度
450rpm)至均匀,获得混合溶液b;升温至80℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾0.05的溶液三分之
一设计用量,通入氮气;反应30分钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶
液;继续反应30分钟后,氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;持续搅拌(搅
拌速度450rpm)下,反应5小时,冷却至室温,用氨水调节体系至pH 8,获得含介孔氧化硅水
性陶瓷浆料。
分别用无水乙醇、去离子水洗涤多次,放置干燥箱于80℃干燥12小时,得到无机颗粒;再讲
所得无机颗粒分散于浓盐酸的无水乙醇溶液中,无机颗粒与浓盐酸的无水乙醇溶液的质量
体积比为20mg/mL,80℃下回流24小时,通过离心、洗涤多次、干燥,得到乙烯化介孔无机二
氧化硅颗粒。
丙烯腈0.3份、2‑乙基丙烯酸己酯3.5份、丙烯酰胺0.25份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒
6.25份和去离子水52份混合加入烧瓶中,室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀,获得混
合单体溶液a;称取设计用量的去离子水20份和N‑十六烷基‑N‑乙基吗啉基乙基硫酸钠5.2
份置于反应器中搅拌均匀,然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,室温下
持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀,获得混合溶液b;升温至80℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾
5份的溶液三分之一设计用量,通入氮气;反应40分钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设
计用量的引发剂溶液;继续反应40分钟后,氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂
溶液;持续搅拌(搅拌速度450rpm)下,反应5小时,冷却至室温,用氨水调节体系至pH 7.5,
获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:10:1)缓慢滴加到反应
釜中(介孔氧化硅与γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷质量比3:1),调节pH值为4.5,继续
反应1.5小时,反应结束。待获得的产物在室温冷却后,用二甲苯、去离子水依次对其清洗3
次,去除残余的改性剂,并放置在50℃的真空干燥箱中烘干,保留备用。
2‑乙基丙烯酸己酯3.5份、丙烯酰胺0.55份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒6.25份和去离
子水52份混合加入烧瓶中,室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀,获得混合单体溶液a;
称取设计用量的去离子水20份和N‑十六烷基‑N‑乙基吗啉基乙基硫酸钠5.2份置于反应器
中搅拌均匀,然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中,室温下持续搅拌(搅
拌速度450rpm)至均匀,获得混合溶液b;升温至80℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾5份的溶液三
分之一设计用量,通入氮气;反应40分钟后,氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发
剂溶液;继续反应40分钟后,氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液;持续搅拌
(搅拌速度450rpm)下,反应5小时,冷却至室温,用氨水调节体系至pH 7.5,获得含介孔氧化
硅水性陶瓷浆料。
方法测定对应指标:
测定特定体积(100cc(即100ml))的气体在特定压力(1Kpa)下通过单位面积(1in (即
2
6.45cm))的隔膜所需要的时间(s)。测试过程在自制的装置上进行,通过测试一定体积的
空气在一定压力下通过一定面积的隔膜时所需的时间而计算得到,其中测试压力为1Kpa,
计算公式如下:
A1为隔膜的测试面积(cm)。
时后用滤纸擦拭隔膜表面的残余的试剂,称量浸泡后的样品隔膜的重量为m1,其中ρ为正十
六烷的密度,V为隔膜的总体积,计算公式如下。
吸液率/% 167±5.0% 149±5.3% 166±3.2% 170±4.1% 160±3.8% 131±6.8% 129±5.4% 127±4.9%
孔隙率/% 56.57±1.6 55.34±2.0 56.05±1.3 56.25±1.8 55.90±1.6 46.24±2.8 44.85±2.6 56.35±1.5
备出的涂覆隔膜在测试透气性、吸液率、热收缩基孔隙率方面明显优于对比例2~3;实施例
1相对于对比例1(市场售卖的水性陶瓷浆料)制备出的陶瓷涂覆隔膜,各方面的物理性能均
略提高。
℃、140℃、150℃、160℃,观察热处理后隔膜样品尺寸的变化情况,拍照结果如图1所示。
例2~3,热收缩性能明显更优。
如如表2和表3所示。
率等方面,实施例1~4相对于对比例2~3有更好的表现。
3,性能下降的幅度更小,特别是在1C循环500周后,容量保持率仍维持在80%以上。应该认
为这与本发明浆料利用复合单体与含双键的改性介孔氧化硅反应,极大地提高了内聚力,
介孔氧化硅均匀分散在活性共混单体总,使得乳液浆料具有更好的耐热性和耐油性有重要
相关,应用本发明制备出的锂离子电池更适合高温环境下使用。