一种用于PEM水电解池的钛纤维毡阳极扩散层及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种用于PEM水电解的阳极扩散层的防氧化导电催化涂层的制备工艺，采用浓盐酸刻蚀法、刷涂涂敷液—焙烧还原法在钛纤维毡扩散层的纤维表面制备贵金属氧化物涂层。本发明的设备要求低，工艺简单，在PEM水电解槽中具有优良的导电、催化、抗氧化性能，可以满足PEM水电解的长寿命运行要求，对于降低PEM水电解池成本，提高性能具有很好的作用。

权利要求

1.一种PEM水电解池催化扩散层，其特征在于，包括扩散层和保护涂层；所述扩散层为钛纤维毡；所述保护涂层为氧化铱、氧化钌和氧化钽混合氧化物涂层；

所述钛纤维毡厚度为0.2～1.5mm，所述保护涂层中，金属铱和钌的总负载量为0.5～‑2

2mg cm ，所述保护涂层中，钽的摩尔比为20～40％，金属铱和金属钌摩尔比为6:4～9:1。

2.一种权利要求1所述的PEM水电解池催化扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钛纤维毡用浓度30wt％～38wt％的盐酸在50℃～70℃时腐蚀3～10分钟后，洗涤；

(2)将铱前驱体，钌前驱体和钽前驱体与异丙醇混合，得到涂覆液；所述涂覆液中，金属铱和钌的总浓度为0.02～0.035mol/L，金属钽的浓度为0.003～0.015mol/L；

(3)将所述涂覆 液涂覆于经步骤(1)处理后的钛纤维毡上，干燥，焙烧；

(4)重复步骤(3)，得到所述PEM水电解池催化扩散层。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铱前驱体为的氯铱酸；钌前驱体为的RuCl3；钽前驱体为TaCl5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，根所述焙烧为在空气气氛下，于400～

500℃保持5～30min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为重复步骤(3)5～8次。

6.一种权利要求1所述PEM水电解池催化扩散层的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化扩散层用于PEM水电解制氢电解池。

说明书

一种用于PEM水电解池的钛纤维毡阳极扩散层及其制备方法

与应用

技术领域

[0001] 本发明属于PEM水电解技术领域，具体涉及一种用于PEM水电解池的钛纤维毡阳极扩散层及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着国际社会对清洁能源认识不断提高，国内对氢能源政策扶持力度加大，氢气需求会越来越多，PEM水电解技术可以利用风、光等可再生能源过剩电量电解制氢，同时缓
解电网压力。PEM水电解制氢具有众多优势，制氢过程中仅需水做原料，产物氢气氧气纯度
高，相互渗透情况轻微。电解过程高效、安全、无毒无害，设备结构紧凑，可以实现就地制氢，
不需要考虑氢气运输的问题。

[0003] 阳极扩散层时PEM水电解技术中的关键技术之一，其在PEM水电解池中起着导电，分隔水流与气泡，支撑等作用。因此对阳极扩散层材料的机械性能、导电性能、化学稳定性、
成本等方面同时具有很高的要求，其成本在PEM电堆各部件中占很大一部分，对低成本、高
化学稳定性、高电导性的阳极扩散层的研究至关重要。

[0004] PEM电解池阳极扩散层常用钛材料，有烧结钛板、钛纤维毡、钛网。烧结钛板价格低廉，孔隙率一般低于50％，厚度一般大于0.5mm，既增加电解池电阻又不满足气体液体传质
需要。钛纤维毡孔隙率70％以上，厚度最低0.2mm，机械性能可满足电解池需要，价格较昂
贵。钛网价格低廉，孔隙率较高但孔过大，厚度大于1mm，基本无法满足传质需要，用于电解
池实际性能最差。出于电解池性能考虑，选择钛纤维毡做扩散层最为适合。

[0005] PEM水电解池内环境为酸性，外加电压一般高于1.5V，阳极产生大量氧气，这种工作环境对阳极扩散层的稳定性要求极高。钛材料耐化学腐蚀，但表面极易氧化生成导电性
极差的二氧化钛，因此需对阳极扩散层进行表面处理。常规处理方法是在阳极扩散层表面
电镀铂层，而电镀铂层与扩散层结合力较差，较易脱落。开发高导电性，与金属基底结合力
好的涂层对提高PEM水电解池的性能有较大帮助。

[0006] 目前已有一系列针对贵金属钛阳极的研究，中国专利CN201910181241.3公布了一种农药清除用钛阳极，去除钛电极表面氧化层后电镀制备一层铱钌混合氧化物涂层，在电
解过程中将农药分子中H+离子还原为氢气破坏分子结构，起到无毒害处理的作用。该电极
结构粗糙，无法用于PEM水电解池，且电镀法制备涂层可能存在涂层生长不均，结合力较弱
等问题，专利中未公开强化电解寿命等重要数据。中国专利CN201711247614.X公布了一种
类似工艺制备的海水电解制氯钛阳极，该发明在涂层中添加石墨烯以提高涂层与基底结合
力，且钛片基底经过酸洗、喷砂等处理大幅提高了粗糙度。而该涂层中除铱、钌氧化物外，还
掺有在PEM电解池阳极将被迅速腐蚀的石墨烯，易脱落污染质子交换膜的氧化锡。且传统草
酸、硝酸、盐酸刻蚀法酸浓度较低，刻蚀时间较长，长时间低浓度酸刻蚀将造成钛纤维毡中
纤维断裂机械强度大幅下降，或表面粗糙度过低，钛纤维毡的精细结构无法使用喷砂法进
行刻蚀，喷砂法造成的粗糙表面在组装电解池时将割破质子交换膜，造成膜电极失效。表面
刻蚀方法不当、钛基底选择不当、涂层组成及制备方法不当为目前传统贵金属钛阳极无法
适用于PEM电解池的主要原因。

发明内容

[0007] 针对现有PEM水电解扩散层导电性差、易氧化、涂层易脱落等问题选择扩散层结构及涂层组成，在提高电解性能的同时降低成本并简化工艺流程，对于减缓PEM水电解阳极扩
散层的氧化问题和减少电解池贵金属总用量具有很好的效果。

[0008] 本发明提供一种PEM水电解扩散层预处理及制备导电、催化涂层的制备方法，本发明的创新之处在于针对钛纤维毡进行表面刻蚀处理，并有针对性的制备适用于PEM水电解
的贵金属氧化物涂层，并按照PEM水电解的性质对涂层进行了强化，提高涂层催化效果及寿
命。

[0009] 本发明的技术方案为：

[0010] 本发明一方面提供一种PEM水电解池催化扩散层，包括扩散层和保护涂层；所述扩散层为钛纤维毡；所述保护涂层为氧化铱、氧化钌和氧化钽三种金属氧化物的混合涂层。

[0011] 基于以上技术方案，优选的，所述钛纤维毡厚度为0.2～1.5mm，所述贵金属(金属‑2 ‑2
铱和金属钌)的负载量为0.5～2mg cm ，优选为1mg cm ；所述保护涂层中，钽占金属钽、金
属钌和金属钌总摩尔量的比例为20～40％，铱钌摩尔比为6:4～9:1。

[0012] 基于以上技术方案，进一步优选的，保护层由铱、钌、钽的混合氧化物组成，原子比约铱：钌：钽＝4.9:2.1:3，使用涂敷‑焙烧还原法制备。

[0013] 本发明还提供一种上述PEM水电解池阳极扩散层的制备方法，包括如下步骤：

[0014] 1)钛纤维毡的表面处理：将所述待制备的钛纤维毡依次置于无水乙醇、去离子水中清洗。随后将钛纤维毡置于50～70℃，30％～38％的HCl中，刻蚀3～10min，取出后用大量
去离子水及无水乙醇冲洗。使每根纤维表面出现均匀细密的腐蚀裂痕；使用盐酸刻蚀、刷涂
贵金属涂敷液、高温焙烧等方法在钛纤维毡表面上制备一层贵金属混合氧化物，形成一个
电导率高，具有催化性能的保护层。本发明的设备要求低，工艺简单，在PEM水电解中具有优
良的导电性能和催化性能，可以满足PEM水电解的使用要求。

[0015] 2)配置金属涂敷液：取氯铱酸，RuCl3以及TaCl5，以异丙醇溶液为溶剂配制铱钌摩尔浓度0.02～0.035mol/L的涂敷液，所述涂覆液中，金属钽的浓度为0.003‑0.015mol/L；按
照扩散层上贵金属负载计算涂敷液涂敷量；

[0016] 3)制备导电、催化涂层：涂敷液需分5～8次涂敷‑烧结，每次涂敷后在马弗炉中400～500℃烧结5～30min，最后一次涂敷后烧结10～30min。烧结次数过少易造成涂层与基底
结合力较差，烧结次数过多易造成金属氧化物高度晶体化，降低导电性。

[0017] 本发明还提供了一种上述PEM水电解池阳极扩散层的应用，本发明所制备的钛纤维毡阳极扩散层可应用于PEM水电解制氢电解池中，具有导电性好，催化性能稳定，机械强
度稳定，可适应PEM水电解的高电流密度运行环。

[0018] 有益效果

[0019] (1)本发明利用操作及设备简单的涂敷‑焙烧还原法在钛纤维毡上制备得到了一层具有催化性能和导电性能的保护层，钛纤维毡孔隙率高，厚度低，丝径低于100微米，是一
种结构非常有利于PEM电解池阳极气液传质的钛材料。

[0020] (2)通过异丙醇体系有效掺入钽后涂层表面发生晶粒取向性生长，在未造成涂层电阻率大幅增加情况下提高铱钌分散度从而提高催化活性。预处理及制备流程对钛纤维毡
中纤维机械性能破坏极小，维持了钛纤维毡整体及纤维结构良好的机械性能，不会出现纤
维断裂导致钛离子脱落污染PEM电解池催化层及质子交换膜。

[0021] (3)本发明催化扩散层的保护涂层由三种金属氧化物组成，通过掺入催化活性更优更廉价的钌和稳定性更强的钽达到降低成本提高稳定性的目的，节省了传统PEM电解池
中钛扩散层的铂镀层，具有催化作用的涂层可以催化电极反应，减少了催化层中催化剂的
用量。

[0022] (4)本发明使用浸渍‑焙烧法制备催化扩散层，浸渍‑焙烧法操作方法简单，因钛纤维毡基底表面氧化层已完全去除，焙烧过程中基底与涂层形成固溶体结构，极大的提高了
稳定性。综上所述，本发明制备的扩散层化学稳定性好，导电性高，具有催化活性，且非常适
合在PEM电解池中应用。

附图说明

[0023] 图1为经浓盐酸腐蚀前(a)后(b)的钛纤维毡扫描电子显微镜图。

[0024] 图2为对比例2与实施例1制备得到的催化扩散层的扫描电子显微镜图，(a)为对比例2；(b)为实施例1。

[0025] 图3为对比例1、对比例2和实施例1制备的催化扩散层与金属双极板主体之间的接触电阻随压力的变化曲线图。

[0026] 图4为对比例1、对比例2和实施例1制备的催化扩散层寿命测试图。

[0027] 图5为对比例1、对比例2和实施例1制备的催化扩散层组装5cm2电解池稳态极化曲线图。

[0028] 图6为对比例1、对比例2和实施例1制备的催化扩散层组装5cm2电解池交流阻抗谱图。

具体实施方式

[0029] 对比例1

[0030] 切割2*2.5mm商业化镀铂多孔钛板，厚0.6mm，孔隙率30％。

[0031] 对比例2

[0032] 从商用钛纤维毡上切割下来尺寸为(27×22)mm的实验试样，依次置于无水乙醇、去离子水中清洗。再置于53℃35％HCl中5min，取出后用大量去离子水冲洗，并再次用无水
乙醇、去离子水超声清洗。称取54.53mg 37％氯铱酸，12.82mg 35.5％RuCl3，置于5mL容量
瓶内，以异丙醇为溶剂定容，配制为贵金属总量0.03mol/L的涂敷液，其中铱钌原子比7：3。
2
按照贵金属总载量1mg/cm 计算涂敷液量为0.03603mmol，共1.200mL，使用移液器分6次滴
涂在钛纤维毡表面，每次滴涂结束后置于马弗炉中455℃焙烧10min，最后一次焙烧30min。
最终得到的扩散层记为对比例2。

[0033] 实施例1

[0034] 从商用钛纤维毡上切割下来尺寸为(27×22)mm的实验试样，依次置于无水乙醇、去离子水中超声清洗。再置于53℃35％HCl中5min，取出后用大量去离子水冲洗，并再次用
无水乙醇、去离子水超声清洗。称取89.55mg TaCl5粉末于5mL容量瓶内，以异丙醇为溶剂定
容，超声至TaCl5全部溶解，得到0.05mol/L TaCl5溶液。称取54.53mg 37％氯铱酸，12.82mg 
35.5％RuCl3，置于5mL容量瓶内，加入0.8571mL 0.05mol/L TaCl5溶液，以异丙醇为溶剂定
容，配制为贵金属总量0.03mol/L的涂敷液，其中铱钌原子比7：3，铱钌、钽、原子比为4.9：
2
2.1：3。按照贵金属总载量1mg/cm 计算涂敷液量为0.03603mmol，共1.200mL，使用移液器分
6次滴涂在钛纤维毡表面，每次滴涂结束后置于马弗炉中455℃焙烧10min，最后一次焙烧
30min。最终得到的扩散层记为实施例1。

[0035] 图1经浓盐酸腐蚀前(a)后(b)的钛纤维毡扫描电子显微镜图，从图中可以看出，经浓盐酸腐蚀后的钛纤维表面出现均匀细密的裂痕，且钛纤维毡机械强度未受影响。

[0036] 图2为对比例2与实施例1制备得到的催化扩散层的扫描电子显微镜图，(a)为对比例2；(b)为实施例1；实施例1中加入金属钽，相比起未掺入钽(对比例2)的样品表面，实施例
1表面出现了大量晶粒取向性生长，这说明钽的加入提高铱钌分散程度及OER催化活性。

[0037] 图3为对比例1的镀铂多孔烧结钛板、对比例2和实施例1制备的催化扩散层与金属双极板主体之间的接触电阻随压力的变化曲线图，从图中可以看出，实施例1制备的掺钽涂
层钛纤维毡电阻值小幅度提高。

[0038] 图4为对比例1镀铂多孔烧结钛板、对比例2和实施例1制备的催化扩散层进行加速2
寿命测试的对比图。将样品裁为1cm大小并以电极夹具夹持，以1mol/L H2SO4为电解液，石
2
墨电极为阴极，电极距离2cm，恒定电流4000mA/cm 运行，记录电压由初始电压至大幅提高
的时间。实施例1的寿命远高于对比例1与对比例2，说明掺入钽后可大幅提高涂层寿命。

[0039] 图5为对比例1镀铂多孔烧结钛板、对比例2和实施例1制备的催化扩散层组装5cm22 2
电解池稳态极化曲线图，阳极催化剂为1mg/cm Ir黑，阴极催化剂为0.4mgPt/cm 70％Pt/
C，质子交换膜为Nafion 115膜，测试温度80℃。对比例2与实施例1制备的钛纤维毡扩散层
具有OER催化活性，厚度较低有利于气液传质，因此在PEM电解池中性能优于对比例1。实施
例1与对比例2性能相近，说明掺入钽未影响在PEM电解池中的性能。

[0040] 图6为对比例1镀铂多孔烧结钛板、对比例2和实施例1制备的催化扩散层组装5cm2电解池交流阻抗谱图，测试温度80℃，测试电压为1.45V，测试频率范围为0.1Hz～
100000Hz。图中点为实验值，线为拟合值。对比例2与实施例1电荷转移电阻与欧姆电阻相
近，且低于对比例1，同样说明掺入钽对PEM电解池无严重影响。