陶瓷纳米线电池隔膜

摘要

本发明涉及包括陶瓷纳米线，更具体地说，包括无机碳酸盐纳米线的新型电池隔膜。该新型陶瓷纳米线隔膜适合用于锂电池中，如锂离子可充电电池、锂金属可充电电池和锂硫可充电电池，并为所制造的可充电电池提供高安全性、高功率密度和长循环寿命。该电池隔膜包括陶瓷纳米线，其可以任选地通过有机聚合物粘合剂结合在一起，和/或还可以包括有机纳米纤维。

权利要求

1.一种电池隔膜，所述电池隔膜的主骨架为双羟基铝碳酸钠纳米线网络；其中，所述双羟基铝碳酸钠纳米线通过水热生长制备得到，包括以下步骤：在水热生长中，将去离子(DI)水、碳酸氢钠和氢氧化钠加入到搅拌罐中并搅拌形成溶液，其中加入氢氧化钠以将溶液的pH调节至10至11之间；加入异丙醇铝并混合以产生浆料；

将所述浆料转移到压力容器中，将压力容器密封并在高温下加热12至96小时；将压力容器冷却至室温，得到所述双羟基铝碳酸钠纳米线；

所述电池隔膜还包括一种或多种有机聚合物粘合剂和/或纤维素纳米纤维，所述有机聚合物粘合剂或纤维素纳米纤维的重量百分比小于50％；所述聚合物粘合剂为水溶性聚合物，选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(丙烯酸‑马来酸共聚物)或羧甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述双羟基铝碳酸钠纳米线的直径为10纳米至500纳米，长度大于5微米。

3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述纤维素纳米纤维的直径为10纳米至500纳米，长度大于5微米。

4.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其厚度为3微米至30微米。

5.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其孔隙率为45％至85％。

6.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其中所述电池隔膜是柔性的。

7.一种用于制备权利要求1‑6中任一项所述的电池隔膜的方法，包括以下步骤：a.使用三辊研磨机将纳米线浆料加工成均匀的分散体，b.制备研磨过的纳米线的水分散体，

c.通过过滤将研磨过的纳米线湿铺在多孔支撑体上，d.干燥所形成的具有支撑层的湿纳米线膜，以及

e.从支撑层释放干燥的纳米线膜作为独立式的膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤b中，将聚合物粘合剂添加到纳米线悬浮液中，并继续其他步骤。

9.根据权利要求7所述的方法，其中将纤维素纳米纤维添加到步骤b的纳米线悬浮液中，并继续其他步骤。

10.一种纳米线浆料，其包括双羟基铝碳酸钠纳米线和水，其中所述纳米线通过水热生长工艺制备得到，包括以下步骤：在水热生长中，将去离子(DI)水、碳酸氢钠和氢氧化钠加入到搅拌罐中并搅拌形成溶液，其中加入氢氧化钠以将溶液的pH调节至10至11之间；加入异丙醇铝并混合以产生浆料；

将所述浆料转移到压力容器中，将压力容器密封并在高温下加热12至96小时；将压力容器冷却至室温，得到所述双羟基铝碳酸钠纳米线；

所述纳米线浆料通过三辊研磨机将双羟基铝碳酸钠纳米线和水研磨加工得到。

11.一种可充电电池，其包括权利要求1‑6中任一项所述的电池隔膜。

说明书

陶瓷纳米线电池隔膜

技术领域

[0001] 本发明涉及包括陶瓷纳米线，更具体地说，包括无机碳酸盐纳米线的新型电池隔膜。新型纳米线隔膜适用于锂电池，如锂离子可充电电池、锂金属可充电电池和锂硫可充电电池，并为制造的可充电电池提供高安全性、高功率密度和长循环寿命。本文所述的电池隔膜包括陶瓷纳米线，其可以任选地通过有机聚合物粘合剂结合在一起，和/或可以进一步包括有机纳米纤维。

背景技术

[0002] 锂离子电池(LIB)是便携式消费电子设备(如手机、平板电脑和笔记本电脑)中使用的主流可充电电池。它们也正在成为各种电动车(EV)的优选储能选择。锂离子电池由阳极、阴极、电解质和隔膜组成。电池隔膜是阳极和阴极之间的多孔薄膜。电池隔膜的基本功能是防止阳极和阴极之间的电子接触，同时在电极之间实现充分的离子传输。电池隔膜会显著影响可充电电池的安全性、能量密度、功率密度和循环寿命。电池中的电极接触会产生高电流，从而产生高温，并经常导致灾难性的结果。所报道的手机、电动车到飞机的电池着火事件通常是因为阳极和阴极的接触。

[0003] 目前，商用LIB主要使用多孔聚合物膜作为电池隔膜。这些电池隔膜由聚烯烃膜制成，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其组合。这些聚合物隔膜在室温下具有良好的电化学稳定性和良好的机械强度，但热稳定性差。当暴露在高温下时，这些聚合物隔膜表现出广泛的热收缩和显著的结构劣化，这可能引发LIB内部短路，并导致电池着火或爆炸。此外，聚合物电池隔膜存在长期稳定性和安全性问题。在制造过程中受到应力的聚合物隔膜会随着时间蠕变，以释放其残余应力，并且随着时间会经历非常缓慢的二次形态变化，这可能导致隔膜在长时间内收缩、撕裂或形成针孔，并导致电池出现故障，还可能导致灾难性损坏。此外，由于充电/放电期间电极的体积发生变化，这些聚合物电池隔膜可能在阳极和阴极的夹层压力下收缩或封闭其孔，并因此由于锂离子的传输较慢而缩短可充电电池的循环寿命。因此，传统的聚合物隔膜技术在满足各种电动车应用和电网能量储存的日益严格的高安全性、长期稳定性和长循环寿命要求方面存在许多困难。先进的电池隔膜在高温下具有良好的机械和结构完整性，可长期使用，并提供长的循环寿命，这正成为在EV和电网中广泛采用LIB的关键要求。

[0004] 陶瓷材料具有优异的热性能(长期热稳定性和高温热稳定性)、优异的机械性能和固有的化学稳定性。陶瓷材料应该是可以满足各种电动车应用的高安全性、长期稳定性和长循环寿命要求的电池隔膜的构件的最佳选择。含有陶瓷材料的电池隔膜也可以为制造的可充电电池提供高温操作稳定性、高功率密度等。然而，制造薄的、柔性的、甚至可折叠的陶瓷多孔膜作为电池隔膜一直极具挑战性。

[0005] 陶瓷纳米粒子材料已用于改善聚合物电池隔膜的高温稳定性。使用了两种典型的方法。在第一种方法中，在加工过程中将陶瓷纳米粒子直接分散到聚合物基体中，并且通过挤出方法形成复合隔膜。这一系列产品已由多家公司研究并开发，但尚未成为电池隔膜市场的主要竞品。在第二种方法中，将陶瓷纳米粒子涂覆到多孔聚合物支撑膜的表面上，形成双层电池隔膜。该系列产品已逐渐成为纯聚合物电池隔膜的替代品。这些由陶瓷纳米粒子改性的聚合物隔膜表现出改善的热性能，但程度有限。在高温下，这些隔膜仍然表现出严重的收缩，因为这些隔膜的骨架仍然是聚合物网络。

[0006] 2011年报道了制造纯陶瓷电池隔膜的尝试(J.Power Sources,pp.8651(2011))。通过在高温(1000℃)下烧结氧化铝纳米粒子来制造隔膜。与聚合物基隔膜相比，烧结氧化铝纳米粒子隔膜在高温下没有表现收缩。此外，烧结氧化铝纳米粒子隔膜表现出强电解质吸收和比聚合物隔膜高得多的离子导电性。还报道了具有这种烧结氧化铝纳米粒子隔膜的电池表现出比具有聚合物隔膜的电池更好的性能，包括放电容量、倍率性能和低温性能。尽管这种烧结氧化铝纳米粒子隔膜的性能良好，但显然由烧结氧化铝纳米粒子制成的纯陶瓷隔膜是刚性的、易碎的以及厚的。隔膜的刚性和易碎性将大大减少制造手段，并使连续的电池制造过程变得困难。厚的隔膜会增加电池重量，从而降低电池的能量密度。这些缺点基本上阻碍了其在锂离子电池中的潜在应用。

[0007] 这种烧结纯陶瓷纳米粒子电池隔膜的优异电化学性能要求研究和开发制造柔性陶瓷电池隔膜。陶瓷纳米线是一维纳米结构材料，其直径为约1nm至约1000nm，长度为数微米至甚至数百微米。由于其高纵横比，陶瓷纳米线是形成薄的柔性陶瓷膜的优质构件。在2015年的一份出版物中(ACS Appl.Mater.Interfaces,7,738(2015))报道了一种氧化铝纳米线电池隔膜，其在锂离子电池中表现出良好的高温性能。2017年(Science 355,267(2017))和2018年(US 9,994,715 B2)报道了另外的氧化铝纳米线电池隔膜。氧化铝纳米线是以锂铝合金为起始材料，无水乙醇为反应剂，经高温煅烧制步骤而制备的。原材料(纯锂金属和纯铝金属)的成本和严格的无水制备过程的成本都很高，这使得这种氧化铝纳米线膜由于其潜在的高制造成本而无法作为电池隔膜进行大规模商业使用。2017年报道了一种羟基磷灰石(HAP)纳米线电池隔膜(Adv.Materials,29,1703548(2017))。以油酸钙和磷酸二氢钠为起始材料，以大量的乙醇和有机胺为溶剂制备了HAP纳米线。尽管HAP纳米线产品具有合适的直径和高的纵横比，但是HAP纳米线产品的产率非常低(在制备的纳米线产品中纳米线含量为～0.3重量％)，由于其潜在的高制造成本，这对于作为电池隔膜的大规模商业使用是不切实际的。

发明内容

[0008] 本发明公开了一种电池隔膜，其包括无机碳酸盐纳米线，更具体地，包括双羟基铝碳酸钠(dihydroxyaluminum sodium carbonate)纳米线。当生产具有合适直径和合适长度的陶瓷纳米线时，其可以形成缠结的网状物，如果正确形成，将产生薄的、坚固的、柔性的甚至可折叠的膜产品，同时保持陶瓷材料的热稳定性和化学稳定性，从而使陶瓷纳米线成为电池隔膜的优质构件。在能量储存领域，发明人已经发现并证明了包括无机碳酸盐纳米线，特别是包括双羟基铝碳酸钠纳米线的多孔膜可以制备为非常薄的、均匀的、坚固的和柔性的，作为高性能电池隔膜，用于潜在的大规模商业应用。

[0009] 陶瓷纳米线必须满足几个标准，才能成为电池隔膜的实用构件。第一个标准是，陶瓷纳米线必须是非导电的，因为导电纳米线即使在半导体导电水平也至少会使充电电池在不使用时快速自放电。第二个标准是制造成本低，以便能经济地用于大规模商业用途。任何可能具有高制造成本的陶瓷纳米线都不适合制备纳米线电池隔膜。第三个标准是纳米线应该能够加工以产生均匀的浆料，并制成薄的电池隔膜。考虑到这三个关键标准，发明人将注意力集中在无机碳酸盐纳米线，特别是含有钙、镁和铝的无机碳酸盐纳米线，更具体地，通过低成本水热生长工艺(实施例1)制备的双羟基铝碳酸钠纳米线，作为电池隔膜的构件。

[0010] 本发明公开了作为下一代高性能电池隔膜的薄的、均匀的且柔性的(甚至可折叠的)陶瓷纳米线膜。此外，本发明的陶瓷纳米线隔膜还可以满足作为电池隔膜的膜的许多其他严格要求：高温稳定、合适的孔径、高孔隙率、机械强度高等。最重要的是，本发明的陶瓷纳米线电池隔膜在可充电电池中表现出优异的电化学性能。

[0011] 使用包括双羟基铝碳酸钠纳米线的膜作为电池隔膜是新颖的且不是显而易见的，因为在真正的电池测试之前，没有人知道这些无机碳酸盐纳米线在可充电电池的真实且复杂的电化学环境中是否稳定。发明人已经证明和证实了这些碳酸盐纳米线可以以低成本高生产率制备，可以加工成均匀的纳米线浆料，可以制成薄的、均匀的且柔性的(甚至可折叠的)膜，更重要的是，可以用于真正的可充电电池，并且如实施例8、9和10所示，用碳酸盐纳米线膜作为隔膜而制造的可充电电池显示出高功率密度、长循环寿命和高安全性。

[0012] 本发明还公开了添加有机聚合物粘合剂和/或纤维素纳米纤维可以提高陶瓷纳米线隔膜的柔性和机械强度。这些有机聚合物或纤维素纳米纤维的添加量被限制为小于50％，更优选小于20％。有了这些添加，柔性和机械强度的提高是明显的。聚合物粘合剂优选为水溶性聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(丙烯酸‑马来酸共聚物)(PAMA)、羧甲基纤维素等。添加次要成分有机聚合物作为粘合剂或添加次要成分纤维素纳米纤维不会对所形成的陶瓷纳米线隔膜的高温尺寸完整性有劣化的影响，因为隔膜的主骨架仍然是陶瓷纳米线网络。令人惊讶的是，纤维素纳米纤维的添加也给制造的锂离子电池(实施例9和
12)带来了更长循环寿命的益处，尽管目前尚不清楚该科学原因。

[0013] 水热生长已广泛应用于沸石(一种多孔二氧化硅)的工业生产中，并且是制造各种陶瓷纳米线的成本有效的方法。无机材料的水热形成是无机前体的溶液和相关化学制品在受控的温度和压力下反应的过程。一旦确定了溶液成分和浓度的适当条件以及反应条件，就会发生结晶和沉淀，并且可以获得纳米线的产率。在双羟基铝碳酸钠纳米线的水热生长中，原料(例如，异丙醇铝)是常见的工业化学制品，纳米线成型添加剂(例如，氢氧化钠)是常见的工业化学制品，溶剂为水，生长温度低(～140℃)，水热压力低(<10巴)，处理时间短(～12‑24小时)，纳米线的生产率高(制备的产品中的纳米线为～20重量％)。陶瓷纳米线的这种低成本和高生产率的制造工艺为陶瓷纳米线电池隔膜的大规模商业化奠定了基础。

[0014] 电池隔膜需要有合适的孔径，以便快速传输锂离子，并防止阳极或阴极直接接触。电池隔膜的孔径不能太小(锂离子传输太慢)或太大(电极接触的可能性高)。这种孔径要求反过来要求用于制造纳米线膜的陶瓷纳米线应该具有合适的直径。直径为约10nm到约
500nm的纳米线适用于构造本发明的电池隔膜。小直径(例如4nm)会导致制造的膜中有小孔且锂离子传输非常慢。直径过大(例如大于500nm)会产生具有大孔或缺陷的膜，这可能使得阳极和阴极直接接触。同时，陶瓷纳米线需要具有最小的长度。如果陶瓷纳米线的长度太短，例如小于5微米，则形成的膜中的纳米线之间没有足够的缠结，因此无法获得坚固而柔性的纳米线膜。原则上，陶瓷纳米线的长度没有上限。如果陶瓷纳米线的长度太长，例如长于500微米，则可以可控地处理纳米线并将其缩短到较短的长度，并且仍然可以形成均匀且薄的纳米线膜。当在形成膜时添加纤维素纳米纤维时，相同的直径和长度要求适用于纤维素纳米纤维。

[0015] 电池隔膜需要尽可能薄，以减少其在最终电池中的重量或体积部分。然而，隔膜越薄，其机械强度越弱。约3微米至约30微米的厚度是合适的厚度，并且发明人已经获得了这种均匀形式的薄陶瓷纳米线膜。

[0016] 包括陶瓷纳米线的电池隔膜可以制成具有高的孔隙率。陶瓷纳米线电池隔膜的优选孔隙率为约45％至约85％。低于45％的孔隙率不会表现出纳米线电池隔膜的离子传输优势，高于85％的孔隙率会导致纳米线膜变弱和不均匀。

[0017] 发明人可以使包括陶瓷纳米线的电池隔膜具有优异的柔性。更具体地说，发明人已经能够制造具有非凡柔性的陶瓷纳米线膜。如图6所示，不含有机聚合物粘合剂和纤维素纳米纤维的纯陶瓷纳米线膜可以形成为甚至是可折叠的，可以Z形折叠和打开而没有明显损伤。纳米线隔膜的这种优异柔性的实现开创了通过Z折叠而制造软包电池(pouch cell)的机会。添加合适的有机聚合物粘合剂或添加纤维素纳米纤维可用于保持或改善可折叠性。纳米线膜的这种可折叠性是通过仔细优化起始材料、纳米线生长条件、纳米线研磨过程和过滤过程来实现的。

[0018] 本发明还公开了用于制造包括无机碳酸盐纳米线的电池隔膜的发明性制备过程。将来自水热工艺的低成本碳酸盐纳米线用作起始材料。然而，所制备的陶瓷纳米线不能直接用于湿法成网过滤工艺(wet laid filtration process)，来制造薄的且均匀的纳米线膜。由水热生长而制备的纳米线是蜡状固体，必须首先进行处理和分散。发明人已经发现，加工所制备的陶瓷纳米线的三辊研磨方法是制造薄的且均匀的电池隔膜的优选无机纳米线加工方法。三辊研磨机研磨使得能够形成均匀加工的纳米线浆料，通过真空过滤工艺，该纳米线浆料可用于制造均匀的、薄的、柔性的且坚固的陶瓷纳米线膜。已经建立了优化的辊缝、研磨速度和加工时间。三辊研磨机研磨也是一种低成本的方法，因为其具有高生产率和连续操作的方式。其他纳米线处理方法(如机械搅拌处理、超声波处理或叶片搅拌器处理)不会产生薄的且均匀的纳米线膜，而电池隔膜的均匀性对组装的锂离子电池的安全性和循环寿命非常重要。

[0019] 已发现真空过滤是优选的纳米线膜形成方法。由三辊研磨机研磨工艺制备的陶瓷纳米线浆料分散在去离子(DI)水中以形成纳米线悬浮液。在此，用水作为分散介质，既便宜又环保。真空过滤允许纳米线悬浮液中的陶瓷纳米线在多孔支撑膜上均匀沉积，并允许形成无诸如针孔等缺陷的均匀湿纳米线膜。通过调节添加的纳米线悬浮液的量来控制膜厚度。然后干燥湿纳米线膜。干燥后，通过将其从支撑膜上释放，获得独立式的、薄的且均匀的柔性纳米线膜。当制造纳米线膜需要有机聚合物粘合剂或纤维素纳米纤维时，在纳米线分散步骤中进行添加，并且以相同方式进行其他步骤。

[0020] 然后，将本发明的陶瓷纳米线膜用作制造可充电锂离子软包电池的电池隔膜。如实施例10和13所示，这种新型电池隔膜能够提供保护以防止物理损伤，例如针刺(nail penetration)。这种高安全性特征的科学基础是本发明的陶瓷纳米线隔膜的高温稳定性。发明人还发现，通过将实施例9和12与对比例2进行比较，本发明的电池隔膜使得所制造的锂离子电池具有更长的循环寿命。这种更长循环寿命的可能机制是，即使在数千次充电/放电循环后，高度稳定的陶瓷纳米线也能保持纳米线隔膜的孔径。这里使用的纳米线也可能具有碱性(相对于酸性)性质，这可以中和锂离子电池操作期间产生的HF物质。

附图说明

[0021] 图1是陶瓷纳米线电池隔膜的概念图示。为了说明本发明的目的，在附图中示出了仅包括陶瓷纳米线的形式；然而，可以理解的是，其也可以包括次要成分，例如聚合物粘合剂和/或纤维素纳米纤维，并且本发明不限于精确的结构。

[0022] 图2是实施例1的陶瓷纳米线的XRD曲线。

[0023] 图3是实施例1的陶瓷纳米线的SEM图像。

[0024] 图4是实施例2的陶瓷纳米线隔膜的膜的照片。

[0025] 图5是实施例2的陶瓷纳米线隔膜的膜表面的SEM图像。

[0026] 图6是实施例2的纯陶瓷纳米线膜的两张照片。在该图中，纯陶瓷纳米线膜被折叠180°并重新打开，以证明其可折叠性。

[0027] 图7是实施例3的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维隔膜的膜的照片。

[0028] 图8是实施例6中使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜制备的2Ah软包电池的照片。

[0029] 图9是在实施例7中获得的2Ah软包电池(在实施例6使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜制备)的充电/放电曲线。

[0030] 图10显示了在实施例8中获得的2Ah软包电池(在实施例6使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜制备)的倍率性能测试结果。

[0031] 图11显示了使用对比例2的卡尔格德(Celgard)2325电池隔膜(标记为卡尔格德2325)的2Ah软包电池、使用实施例9的纯陶瓷纳米线膜作为隔膜(标记为纯NW隔膜)的2Ah软包电池和使用实施例12的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维隔膜(标记为NW‑CNF隔膜)的2Ah软包电池的循环寿命测试结果。

[0032] 图12是使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的实施例6的2Ah软包电池在针刺测试后(实施例10)的照片。

[0033] 图13是使用陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为隔膜的实施例11的2Ah软包电池在针刺测试后(实施例13)的照片。

[0034] 图14是使用卡尔格德2325作为隔膜的对比例1的2Ah软包电池在针刺测试后(对比例3)的照片。

具体实施方式

[0035] 下面给出了本发明的优选实施方式，但是本发明不以任何方式受到这些实施方式的限制。

[0036] 双羟基铝碳酸钠纳米线的制备是通过水热生长实现的。在水热生长中，将去离子(DI)水、碳酸氢钠和氢氧化钠加入到搅拌罐中并搅拌形成溶液。然后加入异丙醇铝并混合以产生浆料。该搅拌器可以是任何能粉碎异丙醇铝且对弱碱呈惰性的搅拌器。然后将浆料转移到压力容器中，然后将压力容器密封并在高温下加热12至96小时，优选24小时。然后将压力容器冷却至室温，得到双羟基铝碳酸钠纳米线。除异丙醇铝外，丁醇铝(aluminum butanoxide)、气相氧化铝(赢创(Evonik))、自制氢氧化铝沉淀等都可以用作水热生长的起始材料。其中最优选的是异丙醇铝。水与异丙醇铝的重量比为约7:1至1:1，优选约3.5:1。碳酸氢钠中的钠与异丙醇铝中的铝的摩尔比为约2:1至约1:2，优选约1:1。加入氢氧化钠是为了将溶液的pH调节至约10至约11之间。氢氧化钠与水的重量比为约1:50至1:250，优选约1:140。可以根据所用DI水的pH调节氢氧化钠的加入量。如果起始浆料的pH小于约9，则纳米线生长不好，最终产品中的许多纳米粒子证明了这一点。如果起始浆料的pH高于约12，由于形成大量可溶性铝酸钠，则最终纳米线产率低。水热温度在约100℃至约180℃之间，优选在约
120℃至约160℃之间，更优选约140℃。较低的水热温度(如100℃)需要较长的处理时间，如
96小时，而较高的温度受到内衬特氟隆(Teflon)的压力容器的限制。

[0037] 由水热生长制备的纳米线是蜡状固体，其pH在约10至约11之间。最好在三辊研磨前去除过量的氢氧化钠，因为高pH的浆料可能会损坏三辊研磨机的辊及其零件。将DI水以约5:1至约10:1(水：纳米线)的重量比加入到制备好的纳米线产品中，然后通过机械力(例如机械搅拌或机械粉碎)将蜡状纳米线固体破碎成小块，优选尺寸小于约3mm，或更优选尺寸小于约1mm。向浆料中加入少量浓缩的氯化氢溶液，以将其pH调节至约7。使用机械搅拌搅拌浆料至少半小时，以便完全中和。在这个过程中，由于氢氧化钠从纳米线块内部释放，浆料的pH可能会升高，需要更多的氯化氢才能使其回到pH7。其他酸如硫酸和硝酸都可以用于中和。然后，通过多孔膜过滤使中和的纳米线浆料脱水，例如使用超高分子量聚乙烯膜(UHMWPE)(7至12微米孔径)通过真空过滤。然后用DI水过滤洗涤滤液两次。压滤和离心都可以用来除水。

[0038] 将洗涤过的纳米线浆料与DI水混合，制成蜂蜜状的浆料，用于三辊研磨。研磨是在艾卡特50(EXAKT 50)三辊研磨机上实现的。任何其他控制良好、公差严格的三辊研磨机也适用于研磨过程。对于每次研磨，根据以下原则设定辊缝：第一辊缝比第二辊缝大30％至50％。通常将浆料研磨两次或三次，其中更优选三次以形成均匀且可折叠的膜。对于最后一次研磨，第二辊缝应设定在约10微米至约50微米之间，优选在约20微米至约30微米之间。其他研磨机可能需要对这些设置进行轻微调整。研磨速度优选设定为机器全速的80％。虽然较低的研磨速度(如全速的30％)是可行的，但较高的研磨速度(如全速的70％至90％)可得到更高的生产率。最终研磨的产品是白色奶油状产品，含有约6％至9％的固体纳米线。本领域技术人员将能够容易地根据不同的研磨机和浆料调整这些指南。

[0039] 然后将研磨过的纳米线分散到碱性DI水中，形成稀释的纳米线悬浮液。纳米线浓度为水中纳米线的约0.1重量％至约1重量％，优选约0.2重量％至0.3重量％。通过在2L水中加入2至6克，优选4克的氢氧化钠来制备碱性DI水。碱性DI水的使用使得纳米线在水中均匀分散，从而最终形成均匀的纳米线膜。如果使用pH为7或更低的DI水，则研磨过的纳米线在水中形成团聚体，并且不能形成均匀的纳米线膜。如果使用比本文描述的碱性水的pH更高的DI水，则大量纳米线将溶解在高pH的水中。

[0040] 然后通过多微孔膜对上述分散的纳米线悬浮液进行真空过滤，形成湿纳米线膜。优选的多微孔膜是孔径在5至20微米之间，更优选7至12微米的扁平多孔膜。其他过滤方法，如压滤，也适用于形成湿纳米线膜。当湿纳米线膜仍然在过滤膜上时，通过倾倒或喷洒DI水(pH约为7)两次来洗涤湿纳米线膜，以去除过量的氢氧化钠。然后在室温或高温下干燥过滤膜上的湿纳米线膜。为了在高温下进行干燥，用多孔膜例如卡尔格德PP隔膜覆盖湿纳米线膜，并放置在干燥器上进行干燥。许多干燥设备，如纸样干燥机(sheet dryer)、热压机、滚筒干燥机和热风干燥机，可用于干燥过程。干燥温度为约70℃至约100℃，优选约80℃。干燥后，取下顶盖膜，将干燥的纳米线膜从底部过滤膜上释放。

[0041] 然后将干燥的纳米线膜切割成具有一定尺寸的小片，用于软包电池组装。如果能够实现干净且锋利的切割，则可以通过任何切割方法来实现切割，例如剪刀、切纸机和激光切割机等。在软包电池组装过程中，在100℃至120℃下干燥纳米线膜，优选在110℃下真空干燥至少24小时。较低的干燥温度，例如90℃，可能会在电池隔膜中留下一些水分，这可能会导致制造的电池的循环寿命较短。较高的干燥温度，例如120℃，可能会使软包电池壳产生问题，因为软包电池壳通常与一些聚合物层层压在一起。

[0042] 按照实施例中描述的一般电池表征过程来表征组装的软包电池，包括电池容量、倍率性能、循环寿命、针刺等。显然，使用纯陶瓷纳米线膜和陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为电池隔膜的软包电池比使用卡尔格德2325作为电池隔膜的软包电池具有更长的循环寿命(实施例9、实施例12、对比例2)和更高的针刺安全性(实施例10、实施例13、对比例3)。

[0043] 在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明完全不受以下实施例的限制，并且可以以在不改变本发明精神的情况下以适当修改的各种其他形式来实施。

[0044] 实施例1：制备陶瓷纳米线

[0045] 将140ml去离子(DI)水、12.6g小苏打(艾禾美(Arm&Hammer))和1.0g氢氧化钠(奥德里奇(Aldrich)，>95％，薄片)加入到搅拌罐中，搅拌形成溶液(溶液A)。将40g异丙醇铝(阿法埃莎(Alfa Aesar)，98+％)加入溶液A，搅拌制成浆料(浆料B)。然后将浆料B转移到500ml压力容器中，密封并在140℃加热24小时。然后将压力容器自然冷却至室温，得到双羟基铝碳酸钠纳米线。如图2所示，XRD表征显示，所制备的纳米线产品具有双羟基铝碳酸钠(主要产品)的主要晶相和非常少量的氧化铝氢氧化物晶相。如图3所示，通过使用扫描电子显微镜(SEM)表征所得纳米线产品的形态。SEM图像显示纳米线的直径约为20nm至60nm。

[0046] 实施例2：制备纯陶瓷纳米线膜

[0047] 将实施例1的陶瓷纳米线与DI水以约6:1的重量比(水：纳米线)混合。然后将蜡状纳米线固体机械粉碎成小块。向浆料中加入少量浓缩的氯化氢溶液，以将其pH调节至约7。然后将中和的纳米线浆料通过UHMWPE膜(7至12微米孔径)真空过滤，用DI水洗涤两次，形成湿滤饼。将洗涤过的湿滤饼与DI水混合，形成蜂蜜状的浆料。然后将浆料通过艾卡特50三辊研磨机加工三次，最终辊缝约为30微米，以获得具有约7.5％固体纳米线的非常均匀的纳米线浆料。在下面的实施例中，为了方便使用，我们将此浆料命名为研磨过的纳米线浆料。将研磨过的纳米线浆料分散在碱性DI水中(通过在2.2L DI水中加入4.4g氢氧化钠来制备)，以形成包括0.24重量％陶瓷纳米线的纳米线悬浮液。然后将2.2L形成的纳米线悬浮液倒入
42cm×42cm的过滤系统中，并在真空下通过多孔UHMWPE膜(7至12微米孔径)过滤。用去离子水(pH 7)将湿纳米线膜洗涤两次，并在室温下干燥。然后将干燥的纳米线膜从UHMWPE膜中释放出来，得到最终独立式的陶瓷纳米线膜。所得陶瓷纳米线膜的厚度约为25微米，并在空气中于500℃加热30分钟后保持其尺寸完整性。图4显示了代表性制造的陶瓷纳米线膜的照片。图5显示了制造的陶瓷纳米线膜表面的代表性SEM图像。图6显示了代表性制造的陶瓷纳米线膜，其柔性足以进行180度折叠(可折叠)。

[0048] 实施例3：制备陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维隔膜的膜

[0049] 用叶片搅拌器将纤维素纳米纤维(桂林奇宏科技有限公司(Guilin Qihong Technology Co.,Ltd.))分散在DI水中，形成纤维素纳米纤维悬浮液(～0.5重量％)。然后将实施例2的研磨过的纳米线浆料加入到纤维素纳米纤维悬浮液中，并使用碱性DI水(4.4g氢氧化钠于2.2L DI水中)进一步分散混合物，形成混合物悬浮液，其包括0.22重量％的陶瓷纳米线和0.024重量％的纤维素纳米纤维。然后将2.2L形成的混合物悬浮液倒入42cm×42cm的过滤系统中，并在真空下通过多孔UHMWPE膜(7至12微米孔径)过滤。用DI水(pH 7)将湿的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜洗涤两次，并在室温下干燥。然后将干燥的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜从UHMWPE膜中释放出来，得到最终独立式的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜。所得膜的厚度为约20微米，并在空气中于500℃加热30分钟后保持其尺寸完整性。
通过更简单的物理处理能力来确定陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜比实施例2中制备的纯陶瓷纳米线膜具有更好的柔性和更强的机械强度。图7显示了代表性制造的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜的照片。

[0050] 实施例4：用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘合剂制备陶瓷纳米线隔膜

[0051] 将实施例2的研磨过的纳米线浆料分散在碱性DI水中(通过在2L DI水中加入4g氢氧化钠制备)，然后与PVP水溶液混合，形成包括0.27重量％陶瓷纳米线和0.95重量％PVP的纳米线悬浮液。然后将60ml形成的纳米线悬浮液倒入 的过滤系统中，并在真空下通过多孔UHMWPE膜(7至12微米孔径)过滤。用DI水(pH 7)将湿的纳米线膜洗涤两次，用卡尔格德PP隔膜覆盖，并于约80℃在纸样干燥器(阿迪朗达克机器(Adirondack Machine))上干燥。然后将干燥的纳米线膜从UHMWPE膜中释放出来，得到最终独立式的PVP结合的陶瓷纳米线膜。所得膜在空气中于500℃加热30分钟后保持其尺寸完整性。通过更简单的物理处理能力来确定，PVP结合的陶瓷纳米线膜比实施例2中制备的纯陶瓷纳米线膜具有更好的柔性和更强的机械强度。

[0052] 实施例5：以聚(丙烯酸‑马来酸共聚物)(PAMA)粘合剂制备陶瓷纳米线隔膜的膜[0053] 将实施例2中研磨过的纳米线浆料分散在碱性DI水中(4g氢氧化钠于2L DI水中)，然后与PAMA水溶液混合，形成纳米线悬浮液，该悬浮液包括0.27重量％的陶瓷纳米线和0.79重量％的PAMA。然后将60ml形成的纳米线悬浮液倒入 的过滤系统中，并在真空下通过多孔UHMWPE膜(7‑12微米孔径)过滤。用DI水(pH 7)将湿的纳米线膜洗涤两次，用卡尔格德PP隔膜覆盖，并于约80℃在纸样干燥器(阿迪朗达克机器)上干燥。然后将干燥的纳米线膜从UHMWPE膜中释放出来，得到最终独立式的PAMA结合陶瓷纳米线膜。所得膜在空气中于500℃加热30分钟后保持其尺寸完整性。通过更简单的物理处理能力来确定，PAMA结合的陶瓷纳米线膜比实施例2中制备的纯纳米线膜具有更好的柔性和更强的机械强度。

[0054] 实施例6：使用纯陶瓷纳米线膜为隔膜制备2Ah软包电池及电池形成[0055] 通过使用石墨作为阳极，锂镍锰钴氧化物(NMC532)作为阴极，以及在碳酸盐的三元混合物中的LiPF6作为电解质，并且使用在实施例2中制备的纯陶瓷纳米线膜作为隔膜，来制造2Ah软包电池。阳极为5至10μm球形人造石墨。阴极NMC532的粒径为5μm至10μm。通过在干燥室中堆叠的方法制造软包电池。阳极和阴极都用聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂涂覆，其最多为电极配方的5％。还向阳极和阴极添加粉末导电添加剂，其最多也是电极配方的5％，阴极中添加剂的百分比更高。阳极涂在高纯度电沉积的铜箔上，最大箔厚度为10μm。阴极涂在涂有底漆的铝箔上，铝箔的最大箔厚度为20μm。然后将涂覆的阳极和阴极电极卷原料转化成单独的片状(tabbed)电极板。然后交替堆叠阳极板和阴极板，隔膜片位于其间，形成电极板/隔膜夹层。用超声波将10mm宽的片引线(具有预先附接的热封胶带垫)焊接到电极板片上。然后将焊接的电极板/隔膜夹层放入一片铝层压软包材料中。在三个侧面进行主热封后，电极板/隔膜夹层固定在铝的软包包装内，一个侧面打开以填充电解质，将电极板/隔膜夹层包装在软包内，将端子设置在适当位置，并形成气密密封。将包装好的电池在110℃真空干燥最少24小时。真空干燥后，将干电池导入充氩手套箱中，并加入电解质。将活化的电池进行3次快速真空‑环境压力循环，以确保电池内的所有孔隙被润湿，然后进行最终热封，以完全密封并完成最终软包电池。图8显示了制造的2Ah软包电池的照片。

[0056] 在制造软包电池后，在制造的软包电池上形成电池。以下方案用于形成软包电池。在制造软包电池后再浸泡30分钟后，开始形成。电池形成过程由几个低速充电/放电循环组成，包括在电池充满电时暴露在高温下几天。在高温暴露后，将电池切开，排出任何过量的电解质，将电池除气，最后密封在真空罐密封器中。在完成除气后，电池返回到形成系统以完成任何剩余的充电/放电循环。当形成完成时，释放电池以便随后进行电化学性能评估。

[0057] 实施例7:使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池的容量

[0058] 图9显示了由实施例6制备的2Ah软包电池的代表性充电/放电曲线。在1C放电速率下，软包电池的容量测量为2.02Ah。

[0059] 实施例8：使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池的倍率性能(rate capability)

[0060] 对实施例6制备的2Ah软包电池进行倍率性能评估。倍率性能评估程序如下：首先在室温下对软包电池完全充电，然后以递增的速率完全放电至Vmin(3.0V)。放电率为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和15C。在Tenney TUJR和BTC环境室中，使用Maccor系列4000电池测试仪对软包电池进行测试。图10显示了评估结果。其显示了使用陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池表现出优异的倍率性能，在10C和15C的高放电速率下分别保持90％和86％的容量。

[0061] 实施例9：使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池的循环寿命测试[0062] 在4.2V和3.0V之间在1C的充电/放电速率(100％DOD)下评估由实施例6制备的2Ah软包电池的循环性能。结果如图11所示(标为纯NW隔膜)。其显示了使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池表现出稳定的充电/放电行为，在1600次循环后保持其75％的容量。

[0063] 实施例10：使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池的针刺测试[0064] 对由实施例6制备的2Ah软包电池进行针刺测试。在针刺测试之前，将软包电池完全充电至4.2V。针刺测试是在电池滥用测试室内进行的。使用直径3mm的钢钉进行穿刺。针刺过程由机器控制并自动进行。现场视频记录用于记录测试过程。测试结果显示，使用纯陶瓷纳米线膜作为隔膜的2Ah软包电池在针刺测试期间仅释放可追踪量的气体。如图12所示，针刺测试后，软包电池没有显示出显著的变化。

[0065] 实施例11:使用陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为隔膜制造2Ah软包电池[0066] 除了将实施例3中制备的陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜用作电池隔膜之外，根据实施例6中的程序制造2Ah软包电池。

[0067] 实施例12：使用陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为隔膜的2Ah软包电池的循环寿命测试

[0068] 在4.2V和3.0V之间在1C的充电/放电速率下(100％DOD)，评估由实施例11制备的2Ah软包电池的循环寿命性能。结果在图11中表示(标记为NW‑CNF隔膜)。其显示了使用陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为隔膜的2Ah软包电池在2000次循环中表现出优异的稳定充电/放电行为，在2000次循环后保持其80％的容量。

[0069] 实施例13：使用陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为隔膜的2Ah软包电池的针刺测试

[0070] 对由实施例11制备的2Ah软包电池进行针刺测试。在针刺测试之前，将软包电池完全充电至4.2V。针刺测试是在电池滥用测试室内进行的。使用直径3mm的钢钉进行穿刺。针刺过程由机器控制并自动进行。现场视频记录用于记录测试过程。测试结果显示，使用陶瓷纳米线‑纤维素纳米纤维膜作为隔膜的2Ah软包电池在针刺测试期间仅释放可追踪量的气体。如图13所示，在针刺测试后，软包电池没有显示出显著的变化。

[0071] 对比例1：使用卡尔格德2325膜作为隔膜制造2Ah软包电池

[0072] 除了使用商用卡尔格德2325聚合物隔膜作为电池隔膜之外，根据实施例6中的程序制造2Ah软包电池，并将包装好的电池在80℃下至少真空干燥24小时，因为聚合物隔膜不能在更高的温度下干燥。

[0073] 对比例2：使用卡尔格德2325膜作为隔膜的2Ah软包电池的循环寿命测试[0074] 在4.2V和3.0V之间在1C的充电/放电速率下(100％DOD)，评估由对比例1制备的2Ah软包电池的循环性能，如图11中表示(标记为卡尔格德2325)。其显示了使用卡尔格德
2325膜作为隔膜的2Ah软包电池在1200次循环后仅保留其75％的容量。

[0075] 对比例3：使用卡尔格德2325作为隔膜对2Ah软包电池进行针刺测试[0076] 对由对比例1制备的2Ah软包电池进行针刺测试。测试结果表明，使用卡尔格德2325作为隔膜的2Ah软包电池在针刺后立即释放出大量蒸汽和黑烟，表明电解质和电极材料快速释放。如图14所示，在针刺测试后，在2Ah软包电池上观察到燃烧痕迹。

[0077] 工业适用性

[0078] 本发明的陶瓷纳米线电池隔膜的工业应用广泛。混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动车(EV)正在持续获得认可。在全球范围内，汽车制造商已经推出了广泛的电动车。未来几年，全球对锂离子电池(LIB)中使用的高性能隔膜的需求预计将增长，到2027年将达到80亿美元，主要由各种电动车的需求驱动。轻质、紧凑、高功率和高容量的锂离子电池为这些电动车的供电提供了最具吸引力的解决方案。汽车工业用大规格锂离子电池的安全问题和长循环寿命一直是客户接受的主要问题。锂离子电池必须为xEV应用进行良好的设计、工程设计和制造，任何已知的风险因素都必须降低到不重要的水平。在长时间高温和氧化环境下，隔膜的结构完整性对于xEV用的锂离子电池的安全和长时间操作是非常必要的。除了汽车工业对电池的需求之外，不断增长的电力需求也使得对更高效的电网电池系统的需求不断增加，这些系统可以处理例如太阳能和风能的可再生能源产生的间歇性电力。电网规模的电池储存市场是一个新兴且充满活力的市场，具有巨大的未来增长潜力。安全性高、长期稳定性好的锂离子电池也被认为是这种电网储存的良好选择。