微胶囊灭火剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010007961.0
文献号 : CN112657114B
文献日 : 2022-04-29
发明人 : 曹元成 , 汤舜 , 程时杰
申请人 : 华中科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种微胶囊灭火剂,其特征在于:所述微胶囊灭火剂包括由低熔点共聚物组成的阻燃外壳和包含降温材料的降温内核;所述阻燃外壳包覆所述降温内核,形成核壳结构的微胶囊颗粒,所述微胶囊颗粒的粒径为0.1~10μm;所述阻燃外壳和所述降温内核的质量比例为1~15%:85~99%;
所述低熔点共聚物由低熔点高分子聚合物单体和阻燃剂共聚而成;所述阻燃外壳在外部环境达到预定启动温度时熔融,释放内部的所述降温内核;所述低熔点高分子聚合物单体与所述阻燃剂的质量比例为1~9:1;所述低熔点高分子聚合物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三元混合物;所述阻燃剂为2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯;所述低熔点共聚物为苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸‑2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯四元共聚物;
在壳核结构微胶囊的原位聚合过程中,阻燃剂2‑溴‑3 ,3 ,3‑三氟丙烯还起到助溶剂的作用,在2‑溴‑3 ,3 ,3‑三氟丙烯的助溶作用和一定温度条件下,低熔点高分子聚合物单体能够在降温材料中原位聚合成不溶性的共聚物外壳,实现对降温材料的包覆;
通过加入一定量的甲基丙烯酸单体来弥补预聚物中2‑溴‑3 ,3 ,3‑三氟丙烯卤族元素含量过多引起的反应活性下降而导致的包覆率下降的问题;
所述微胶囊灭火剂的制备方法为原位聚合法,包括如下步骤:S1、配制预定量的所述降温材料溶液,加入到密闭反应容器中,加热至60~90℃,设置反应压力至1.0~1.50MPa;
S2、将预定比例所述低熔点高分子聚合物单体和所述阻燃剂依次加入步骤S1所述密闭反应容器中,最后加入预定量引发剂过氧化苯甲酰,搅拌处理,聚合反应2~8h,制备得到由所述低熔点共聚物包覆所述降温材料而形成的微胶囊颗粒;
S3、将步骤S2制备的微胶囊颗粒清洗干燥处理,得到所述微胶囊灭火剂。
2.根据权利要求1所述的微胶囊灭火剂,其特征在于:所述降温材料包含氟化酮类、氟丙烷、甘油类、醇类中的一种或多种。
3.一种权利要求1‑2中任一项权利要求所述微胶囊灭火剂的制备方法,其特征在于:所述微胶囊灭火剂的制备方法为原位聚合法,包括如下步骤:S1、配制预定量的所述降温材料溶液,加入到密闭反应容器中,加热至60~90℃,设置反应压力至1.0~1.50Mpa;
S2、将预定比例所述低熔点高分子聚合物单体和所述阻燃剂依次加入步骤S1所述密闭反应容器中,最后加入预定量引发剂过氧化苯甲酰,搅拌处理,聚合反应2~8h,制备得到由所述低熔点共聚物包覆所述降温材料而形成的微胶囊颗粒;
S3、将步骤S2制备的微胶囊颗粒清洗干燥处理,得到所述微胶囊灭火剂。
4.根据权利要求3所述的微胶囊灭火剂的制备方法,其特征在于:所述低熔点高分子聚合物单体和所述阻燃剂的质量比例为1~9:1;所述低熔点高分子聚合物单体和所述阻燃剂的质量总和占所述微胶囊灭火剂总质量的比例为1~15%。
5.根据权利要求4所述的微胶囊灭火剂的制备方法,其特征在于:所述低熔点高分子聚合物单体包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、聚环氧乙烯中的一种或者多种混合;所述阻燃剂为2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯、1‑2‑二溴丙烯、溴苯乙烯、1,2‑二溴乙烯中的一种;所述降温材料包含氟化酮类、氟丙烷、甘油类、醇类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的微胶囊灭火剂的制备方法,其特征在于:所述低熔点高分子聚合物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三元混合物;所述阻燃剂为2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯;所述降温材料为氟化酮类。
7.根据权利要求6所述的微胶囊灭火剂的制备方法,其特征在于:所述三元混合物中,所述苯乙烯、所述甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸的质量比为10~60%:5~32%:8~
85%。
说明书 :
微胶囊灭火剂及其制备方法
技术领域
背景技术
质,具有发生火灾或爆炸的危险本质,特别是在密闭封闭空间,一旦某一储能单元发生火
灾,将会引起相邻多台储能单元的连锁火灾反应甚至箱体爆炸,火灾荷载大、危险性高且难
于扑救。因此,以锂离子电池为基础的储能系统的安全问题越来越受到社会各界关注,尤其
最近韩国灵岩储能电站起火爆炸事故,更是增加了对锂离子电池储能系统的安全问题的担
忧。针对锂离子电池储能系统的安全保障问题,行业内也做了一定的前期研究,但是目前还
是不能完全实现锂离子电池灭火。
灭火剂需要降温加灭火功能,缺一不可。
及控制芯材释放等方面具有显著作用,因此在消防灭火领域逐步得到广泛应用。现有技术
中微胶囊式灭火剂通常以球状明胶壳体构成微球体外壳,微球体外壳中包封有受热自动释
放出的液体消防剂。
阻燃剂的内核,所述内核被所述外壳包裹并形成微胶囊,所述外壳具有在外部达到设定温
度时,其构象会由塌缩转变为伸展,并释放内部灭火剂或阻燃剂的状态。但是该灭火剂的不
足之处在于:不具备降温加阻燃灭火的双重功能,其外壳不具备阻燃功能,灭火功能没有得
到很大程度上的改善。
成微胶囊,所述微胶囊粒径尺寸为5um~150um,所述包覆材料为三聚氰胺和/或脲醛与甲醛
反应而成的树脂壳体。但是该微胶囊自动灭火剂的不足之处在于:不具备降温加阻燃灭火
的双重功能,其外壳不具备阻燃功能。
液体六氟丙烷;所述包覆层为聚甲基丙烯酸酯类聚合物,通过悬浮聚合法聚合制备。但是该
阻燃微胶囊的不足之处在于:不具备降温加阻燃灭火的双重功能,其外壳不具备阻燃功能,
灭火功能没有得到很大程度上的改善。
发明内容
温内核,形成核壳结构的微胶囊颗粒,所述微胶囊颗粒的粒径为0.1~10μm;所述阻燃外壳
和所述降温内核的质量比例为1~15%:85~99%;
或者多种混合;所述阻燃剂为2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯、1‑2‑二溴丙烯、溴苯乙烯、1,2‑二溴乙
烯中的一种。
到由所述低熔点共聚物包覆所述降温材料而形成的微胶囊颗粒;
1%~15%。
为2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯、1‑2‑二溴丙烯、溴苯乙烯、1,2‑二溴乙烯中的一种;所述降温材料
包含但不限于氟化酮类、氟丙烷、甘油类、醇类中的一种或多种。
功能,能够在外部环境达到预定启动温度时,进行相变熔融,释放降温内核,实现时间‑空间
上有序的阻燃降温的灭火作用。该四元共聚物的聚合及阻燃机理在于:
(ODP)为0.0028,温室效应潜值(GWP)为0.005,具有优异的环保性能和阻燃性能。另一方面,
在壳核结构微胶囊的原位聚合过程中,2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯还起到助溶剂的作用,聚合物
单体苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯降温材料氟化酮中的溶解性很差,在BTP的助溶作用和一定
温度条件下,聚合物单体能够在降温材料中原位聚合成不溶性的共聚物外壳,实现对降温
材料的包覆。
料,因此加入亲水性共聚单体有利于形成微胶囊,从而提高外壳对内核的包覆率。本发明引
入亲水性甲基丙烯酸后的三元共聚物囊材外壳使微胶囊更接近于核/壳结构,其包封率也
高于相互二者共聚的结果。同时,亲水性甲基丙烯酸的加入能够明显改善微胶囊之间的团
聚和粘连现象,降低微胶囊的粒径,增大其比表面积,使得降温内核可以充分释放,进一步
提高微胶囊灭火剂的降温及阻燃效果。本发明中,以苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸
聚合物为外壳壁材包覆降温材料形成的微胶囊颗粒,一方面共聚物能够提高外壳壁材的综
合性能,另一方面又能解决固‑液相变材料相变时的液态流动性、体积变化等问题,还可解
决相变材料与周围材料的界面问题。
不饱和分子链段上电子云(烯烃键)发生变化,其开环自由基聚合反应较一般反应要难很
多,因此很难直接将2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯聚合成包覆材料。因此,本发明中,通过加入一定
量的甲基丙烯酸单体来弥补预聚物中卤族元素含量过多引起的反应活性下降而导致的包
覆率下降的问题,从而提高外壳对内核的包覆率。
放到热失控电芯周围,外壳壁材在达到启动温度后熔融自行爆开,释放内核降温材料进行
气化降温和阻燃灭火。因此该灭火剂具有靶向性,对正常电池无伤害,只对热失控电池起作
用。该微胶囊灭火剂的外壳壁材具有阻灭明火的能力,内核是降温相变材料,通过先灭明
火、再施放降温抑制剂的方式,实现高效明火阻灭和降温抑制复燃双重功能。该微胶囊灭火
剂有利于促进锂离子电池储能系统的大规模商业化应用,保障锂离子电池储能系统的安全
稳定运行。同时,该微胶囊灭火剂能够加工成超细粉体、涂料、贴片、灭火剂添加剂等多种形
式的产品,可广泛应用空间狭小、传统灭火设备难以到达的部位,且无需人工控制,在火情
发生初期即可自行激活施放,具备巨大的商业应用价值。
膜高分子材料包覆分散性固体、液体或气体的液滴而形成的具有壳核结构的微小容器,而
外壳囊壁材料在调节微胶囊性能方面扮演着极为重要的角色。外壳成膜材料的选择和性质
对微胶囊的各项性能,如形貌、分散性、黏结性和熔点等起着决定性作用。本发明通过调控
高分子聚合物单体的种类和分子结构,能够进行共聚物熔点的设置。其调控聚合物熔点(启
动温度)的机理在于:聚合物的熔点与聚合物的组成及其分子量正相关,即分子量越大熔点
越高。由于外壳包覆层是低熔点聚合物聚合而成,通过调节外壳聚合物分子量和组成,从而
可以调控其熔融温度,来达到内部的芯材在熔融后进行施放的目的。
粒径、外壳包覆厚度以及包覆率的调控。因此,该制备方法具备大规模工业推广价值。
附图说明
具体实施方式
领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发
明所保护的范围。
到由所述低熔点共聚物包覆所述降温材料而形成的微胶囊颗粒;
1%~15%。
剂为2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯、1‑2‑二溴丙烯、溴苯乙烯、1,2‑二溴乙烯中的一种;所述降温材
料包含但不限于氟化酮类、氟丙烷、甘油类、醇类中的一种或多种。
合反应2h,制备得到由苯乙烯(St)‑甲基丙烯酸甲酯(MMA)‑甲基丙烯酸(MAA)‑2‑溴‑3,3,3‑
三氟丙烯(BTP)四元共聚外壳包覆氟化酮而形成的微胶囊颗粒;
化苯甲酰的添加量为0.15g。
合反应4h,制备得到由苯乙烯(St)‑甲基丙烯酸甲酯(MMA)‑甲基丙烯酸(MAA)‑2‑溴‑3,3,3‑
三氟丙烯(BTP)四元共聚外壳包覆氟化酮而形成的微胶囊颗粒;
化苯甲酰的添加量为0.025g。
离油面为1.5m,拍摄视频记录数据,直至油盘火被扑灭最少的灭火剂用量,考察其抗复燃性
能。
对照的灭火实验,发现该型灭火剂能快速阻灭堆柴明火。
实施例2 4
实施例3 2
实施例4 6
实施例5 8
实施例6 75
实施例7 80
实施例8 90
是:四元共聚物单体含量越高,壁材比重越大,从而导致壁材的热稳定性越高,其微胶囊芯
材施放的温度响应范围越高。
离油面为1.5m,拍摄视频记录数据,直至油盘火被扑灭最少的灭火剂用量,考察其抗复燃性
能。
力。
实施例13 30%:30%:30%:10%
实施例14 50%:20%:20%:10%
实施例15 20%:20%:50%:10%
实施例16 15%:5%:60%:20%
实施例17 20%:30%:20%:30%
实施例18 10%:20%:20%:50%
微胶囊灭火剂的影响是:
的温度响应具有不利影响。
性能和灭火性能,含量越高,阻灭明火的性能越强。
实施例19 St/MMA/AA/BTP
实施例20 St/EA/MMA/MAA/1,2‑二溴丙烯
实施例21 PEO/MMA/MAA/1,2‑二溴乙烯
实施例22 St/MMA/AA/溴苯乙烯
现不同的响应启动温度,从而适应不同的应用场景。其调控聚合物熔点(启动温度)的机理
在于:不同组分的壁材,具有不同的热熔点温度(即响应温度),在外界热失控温度达到熔点
温度时,壁材破裂,从而施放芯材中的降温灭火剂。因此,通过调控壁材的熔点,就可以调控
微胶囊灭火剂的启动温度。
温内核,形成核壳结构的微胶囊颗粒。所述低熔点共聚物由低熔点高分子聚合物单体和阻
燃剂共聚而成。所述阻燃外壳在外部环境达到预定启动温度时熔融并自行爆开,释放内部
的所述降温内核。本发明提供的微胶囊灭火剂采用原位聚合的制备方法,通过调控低熔点
高分子聚合物单体的种类、其与降温材料的质量比例以及共聚反应时间压力等反应参数,
进行不同启动温度的微胶囊灭火剂的制备,用以适用不同的场景需求。本发明提供的微胶
囊灭火剂具有靶向性,还具备降温和灭火的双重功效,具备巨大的应用价值。
以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同
替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。