一种介孔结构磷化镍-磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明属于催化剂合成技术领域，具体公开了一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用。本发明所述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂，由五磷化十二镍(Ni12P5)和焦磷酸锆(ZrP2O7)两种组分组成，其中Zr/Ni的摩尔比为0.1～1.0。本发明的磷化镍‑磷酸锆复合催化剂为“一锅法”制备，磷化镍和磷酸锆是在分子层面上互相掺杂在一起，磷化镍的分散度高不易团聚，具有优异的稳定性。制得的催化剂对于愈创木酚的加氢脱氧反应有着优异的催化活性，在250℃，3MPa H2下愈创木酚转化率达到100％，对环己烷的选择性可达到91.13％。

权利要求

1.一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）配制镍和锆的混合盐水溶液，在搅拌下加入磷酸氢二铵水溶液，继续搅拌后得到悬浊液；

（2）将所得悬浊液进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，干燥得到固体样品，研磨后在空气气氛中煅烧，再于氢氩混合气中煅烧，即可得到介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂；

所述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂由五磷化十二镍和焦磷酸锆两种组分组成，其中Zr/Ni的摩尔比为0.1 1.0；

~

步骤（1）所述镍和锆的混合盐水溶液中，Zr/Ni的摩尔比为0.1 1.0；

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步骤（1）所述磷酸氢二铵水溶液中，磷酸氢二铵的用量当量为1 1.2倍；

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步骤（2）所述水热反应的温度为140 180 ℃，时间为6 24 h；

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步骤（2）所述在空气气氛中煅烧的温度为600 800 ℃，时间为2 6 h；

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步骤（2）所述在氢氩混合气中煅烧的温度为700 800℃，时间为2 6 h。

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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍和锆的混合盐水溶液的浓度独立地为0.1 0.5 mol/L。

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3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述镍来源于硝酸盐、氯盐和醋酸盐中的至少一种；所述锆来源于硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磷酸氢二铵水溶液的浓度为0.2 1.0 mol/~

L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述继续搅拌的时间为0.5 6 h。

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6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述在氢氩混合气中煅烧中氢氩混合气的流速为40 100mL/min。

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7.根据权利要求1所述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用。

8.一种将愈创木酚转化为环己烷的方法，其特征在于具体为：以正十二烷作为溶剂，以权利要求1所述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合物作为催化剂，在200~300℃温度区间内，0~5 MPa H2压力下，经0~12 h反应将愈创木酚转化为环己烷。

9.根据权利要求8所述将愈创木酚转化为环己烷的方法，其特征在于：所述愈创木酚、催化剂与正十二烷的质量体积比为0.3 0.6g：0.1 2.5g：30mL。

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说明书

一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂合成技术领域，特别涉及一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 当今社会，日益增长的能源需求和化石资源消耗带来的环境问题迫使人类寻求一种清洁可再生能源用以替代化石能源。生物质是自然界中唯一可再生的碳源，是理想的化
石能源替代品。木质纤维素是生物质中最丰富的资源，在生产烃类燃料和高值化制备化学
品方面展现出巨大的潜力。通过快速热解或加氢水热解聚木质纤维素生物质将其转化为生
物油(bio‑oil)是生产先进生物燃料的有效途径。然而，生物油主要由含氧有机化合物组
成，包括酚及其衍生物、呋喃、醛、酮和酯等。因此，生物油表现出能量密度低、粘度高、热化
学稳定性差和pH值低等缺点，直接作为燃料使用时热值低，必须先对其进行脱氧提质处理。

[0003] 常用的脱氧提质处理方法有加氢脱氧(HDO)、催化裂解和水相重整等，其中加氢脱氧被认为是最有效的方式。加氢脱氧反应通常在较高的氢气压力(2‑10MPa)、适中的温度
(200‑300℃)和使用催化剂的条件下进行。在此过程中，氧的脱除主要通过C‑O键的加氢断
裂反应实现，而生物油中的C‑O键多为芳香族C‑O键，键能大难以断裂，因此，开发出一种合
适的催化剂是实现生物油脱氧提质的关键。

[0004] 目前主要使用贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh等)和非贵金属(Ni、Fe、Co、Cu等)两种催化剂。贵金属催化剂对于HDO反应中的加氢、氢解过程有着极高的活性，能在较低温度催化HDO反
应的进行，避免了高温下积碳、结焦引起的催化剂的失活，展现出了优异的催化性能，但是
其价格昂贵和催化剂易中毒限制了其应用；而非贵金属催化剂廉价易得，常见的负载型非
贵金属催化剂中的金属活性位点是以纳米颗粒的形式存在于载体上，分散性好、活性高，然
而HDO反应严苛的条件容易导致活性组分的团聚降低催化活性，生物油中的杂质也会毒化
活性组分使催化剂失活。研究表明石油化工中常用于加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)的Ni‑
Mo、Co‑Mo硫化物催化剂对于加氢脱氧反应同样具有优异的催化活性，由于其催化活性组分
含S所以抗毒能力强，但在HDO过程里金属硫化物中的S会被O同晶取代，降低了催化活性。过
渡金属磷化物因为具有优异的加氢活性、热稳定性、化学稳定性和抗毒性，在HDO领域表现
出优越的性能。Moreno(Catalysis Today 345(2020)48–58)等人以浸渍法将磷化镍颗粒附
着于柱状分子筛ZSM‑5上获得催化剂Ni2P/ZSM‑5，将其在260℃，4MPa H2条件下用于催化愈
创木酚的HDO反应，转化率达到了78％，脱氧物种的选择性为95％。Li(ACS Omega 2020,5,
21330‑21337)等报道了一种分级Ni2P@HZSM‑5催化剂，能够通过调节分子筛硅铝比调控酸
性，在300℃，3MPa H2条件下对于愈创木酚的转化率高达98％，环己烷的选择性达到
78.8％，然而该催化剂的循环稳定性较差，第二次循环反应时愈创木酚的转化率下降至
65％。

[0005] 综上所述，针对木质素生物油的加氢脱氧反应，以磷化镍作为活性组分制备的催化剂具有较大的潜力。而以传统的湿浸渍法制备的磷化镍催化剂活性组分颗粒大、分散性
差、容易团聚、活性组分易流失、稳定性较差。

发明内容

[0006] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂。

[0007] 本发明另一目的在于提供上述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂的制备方法。

[0008] 本发明再一目的在于提供上述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂在愈创木酚加氢脱氧中的应用。

[0009] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0010] 一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂，由五磷化十二镍(Ni12P5)和焦磷酸锆(ZrP2O7)两种组分组成，其中Zr/Ni的摩尔比为0.1～1.0。

[0011] 一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)配制镍和锆的混合盐水溶液，在搅拌下加入磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)水溶液，继续搅拌后得到悬浊液；

[0013] (2)将所得悬浊液进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，干燥得到固体样品，研磨后在空气气氛中煅烧，再于在氢氩混合气中煅烧，即可得到介孔结构磷化镍‑磷酸
锆复合催化剂。

[0014] 步骤(1)所述镍和锆的混合盐水溶液中，Zr/Ni的摩尔比为0.1～1.0，优选为0.5。所述镍和锆的混合盐水溶液的浓度独立地为0.1～0.5mol/L。

[0015] 所述镍来源于水溶性良好的硝酸盐、氯盐和醋酸盐中的至少一种；更优选为六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；所述锆来源于水溶性良好的硝酸盐、铝氧化物和硫酸盐中的至
少一种，优选为五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)。

[0016] 所述磷酸氢二铵水溶液中，磷酸氢二铵的用量当量为1～1.2倍。磷酸氢二铵水溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。

[0017] 步骤(1)所述继续搅拌的时间为0.5～6h，优选为1h。

[0018] 步骤(2)所述水热反应的温度为140～180℃，时间为6～24h。优选地，所述水热反应的温度为180℃，时间为24h。

[0019] 步骤(2)所述在空气气氛中煅烧的温度为600～800℃，时间为2～6h。优选地，所述煅烧温度为600℃，时间为4h；更优选地，所述在空气气氛中煅烧的升温程序是5℃/min升温
到600℃。

[0020] 步骤(2)所述在氢氩混合气中煅烧的温度为700～800℃，时间为2～6h。更优选地，所述煅烧的温度为700℃，时间为4h；更优选地，所述在空气气氛中煅烧的升温程序是是5
℃/min的升温速率到700～800℃。

[0021] 步骤(2)所述在氢氩混合气中煅烧中氢氩混合气的流速为40～100mL/min，优选为100mL/min。

[0022] 所述的一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用。

[0023] 一种将愈创木酚转化为环己烷的方法，具体为：

[0024] 以正十二烷作为溶剂，以上述介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合物作为催化剂，在200～300℃温度区间内，0～5MPa H2压力下，经0～12h反应将愈创木酚转化为环己烷。

[0025] 所述正十二烷、愈创木酚与催化剂的质量体积比为30mL：0.3～0.6g：0.1～2.5g；优选为30mL：0.45g：0.15g。

[0026] 本发明使用“一锅法”同时制备活性组分和载体，增强活性组分与载体之间的作用力，减少反应过程中活性组分的流失，从而提高催化剂的循环使用寿命，是解决上述问题较
好的方法。另一方面，以磷酸锆作为载体能够提高催化剂的酸性，在分散磷化镍提高其加氢
活性的同时促进氧的脱除。此外，介孔结构有利于反应底物与活性中心的接触，传质效果好
不易堵塞，能够提高催化剂的反应活性，延长使用寿命。

[0027] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0028] (1)制备方法流程简单，操作简便。使用“一锅法”将前驱体溶液置于水热釜中反应后煅烧再还原即可得到样品，与传统的浸渍法先制备载体后浸渍活性组分相比，制备方法
十分简单。

[0029] (2)因为本发明的磷化镍‑磷酸锆复合催化剂为“一锅法”制备，所以磷化镍和磷酸锆是在分子层面上互相掺杂在一起，磷化镍的分散度高不易团聚，具有优异的稳定性。

[0030] (3)本发明制得的催化剂具有较大的介孔结构，更利于催化剂表面与反应底物的吸附，活性位点与反应底物的接触，有利于提高催化活性。

[0031] (4)本发明制得的催化剂对于愈创木酚的加氢脱氧反应有着优异的催化活性，在250℃，3MPa H2下愈创木酚转化率达到100％，对环己烷的选择性可达到91.13％，本发明技
术大大促进木质素生物油加氢脱氧、提质，进而促进其工业化应用。

附图说明

[0032] 图1：本发明制备催化剂的XRD谱图；

[0033] 图2：本发明制备催化剂NixP‑ZrP‑0.5(0.5代表Zr/Ni＝0.5)的氮气吸附‑脱附曲线，其中插图为孔径分布图；

[0034] 图3：本发明制备催化剂NixP‑ZrP‑0.5(0.5代表Zr/Ni＝0.5)的透射电子显微镜图。

[0035] 图4：本发明制备催化剂NixP‑ZrP‑0.5(0.5代表Zr/Ni＝0.5)的EDS‑mapping谱图。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0037] 实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

[0038] 实施例1

[0039] 单纯磷化镍的制备：

[0040] (1)室温下称取4.653g六水合硝酸镍，加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后超声10min直到硝酸镍固体完全溶解得到澄清透明的绿色溶液，记作溶液A；取
2.536g磷酸氢二铵加入到含有60mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后得到澄清透明的
无色溶液，记作溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完毕后继续搅拌陈化
1h。搅拌结束后将得到的绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下水
热反应24h，自然冷却至室温后取出样品，过滤得到绿色沉淀。使用去离子水和无水乙醇分
别洗涤沉淀两次，然后在烘箱中50℃干燥24h。

[0041] (2)将(1)中干燥后得到的绿色固体研磨至粉末状，在空气气氛中使用管式炉对样品粉末进行高温煅烧处理，600℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到黄色固体粉末。

[0042] (3)将(2)中得到的黄色固体粉末放入石英管中，以8％的氢氩混合气作为气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持4h，煅烧结束后自然冷却至室温取出样品，得到Ni2P。

[0043] 实施例2

[0044] NixP‑ZrP‑0.1的制备(NixP‑ZrP表示磷化镍‑磷酸锆复合催化剂；0.1代表催化剂中Zr和Ni的摩尔比，即Zr/Ni＝0.1)：

[0045] (1)室温下称取4.653g六水合硝酸镍和0.687g五水合硝酸锆，加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后超声10min直到固体完全溶解得到澄清透明的绿色溶
液，记作溶液A；取2.958g磷酸氢二铵加入到含有60mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后
得到澄清透明的无色溶液，记作溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完毕
后继续搅拌陈化1h。搅拌结束后将得到的绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜
中，在180℃下水热反应24h，自然冷却至室温后取出样品，过滤得到绿色沉淀。使用去离子
水和无水乙醇分别洗涤沉淀两次，然后在烘箱中50℃干燥24h。

[0046] (2)将(1)中干燥后得到的绿色固体研磨至粉末状，在空气气氛中使用管式炉对样品粉末进行高温煅烧处理，600℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到黄色固体粉末。

[0047] (3)将(2)中得到的黄色固体粉末放入石英管中，以8％的氢氩混合气作为气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持4h，煅烧结束后自然冷却至室温取出样品，得到催化剂
NixP‑ZrP‑0.1。

[0048] 实施例3

[0049] NixP‑ZrP‑0.5的制备(0.5代表催化剂中Zr和Ni的摩尔比，即Zr/Ni＝0.5)：

[0050] (1)室温下称取4.653g六水合硝酸镍和3.4346g五水合硝酸锆，加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后超声10min直到固体完全溶解得到澄清透明的绿色溶
液，记作溶液A；取5.0711g磷酸氢二铵加入到含有60mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min
后得到澄清透明的无色溶液，记作溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完
毕后继续搅拌陈化1h。搅拌结束后将得到的绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应
釜中，在180℃下水热反应24h，自然冷却至室温后取出样品，过滤得到绿色沉淀。使用去离
子水和无水乙醇分别洗涤沉淀两次，然后在烘箱中50℃干燥24h。

[0051] (2)将(1)中干燥后得到的绿色固体研磨至粉末状，在空气气氛中使用管式炉对样品粉末进行高温煅烧处理，600℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到黄色固体粉末。

[0052] (3)将(2)中得到的黄色固体粉末放入石英管中，以8％的氢氩混合气作为气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持4h，煅烧结束后自然冷却至室温取出样品，得到催化剂
NixP‑ZrP‑0.5。

[0053] 实施例4

[0054] NixP‑ZrP‑1.0的制备(1.0代表催化剂中Zr和Ni的摩尔比，即Zr/Ni＝1)：

[0055] (1)室温下称取4.653g六水合硝酸镍和6.869g五水合硝酸锆，加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后超声10min直到固体完全溶解得到澄清透明的绿色溶
液，记作溶液A；取7.606g磷酸氢二铵加入到含有60mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后
得到澄清透明的无色溶液，记作溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完毕
后继续搅拌陈化1h。搅拌结束后将得到的绿色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜
中，在180℃下水热反应24h，自然冷却至室温后取出样品，过滤得到绿色沉淀。使用去离子
水和无水乙醇分别洗涤沉淀两次，然后在烘箱中50℃干燥24h。

[0056] (2)将(1)中干燥后得到的黄绿色固体研磨至粉末状，在空气气氛中使用管式炉对样品粉末进行高温煅烧处理，600℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到紫红色固体粉末。

[0057] (3)将(2)中得到的紫红色固体粉末放入石英管中，以8％的氢氩混合气作为气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持4h，煅烧结束后自然冷却至室温取出样品，得到催化
剂NixP‑ZrP‑1.0。

[0058] 实施例5

[0059] 单纯磷酸锆的制备：

[0060] (1)室温下称取6.869g五水合硝酸锆，加入到含有100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后超声10min直到硝酸锆固体完全溶解得到澄清透明的溶液，记作溶液A；取
5.071g磷酸氢二铵加入到含有60mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌10min后得到澄清透明的
无色溶液，记作溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完毕后继续搅拌陈化
1h。搅拌结束后将得到的白色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下水
热反应24h，自然冷却至室温后取出样品，过滤得到白色沉淀。使用去离子水和无水乙醇分
别洗涤沉淀两次，然后在烘箱中50℃干燥24h。

[0061] (2)将(1)中干燥后得到的白色固体研磨至粉末状，在空气气氛中使用管式炉对样品粉末进行高温煅烧处理，600℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到白色固体粉末。

[0062] (3)将(2)中得到的白色固体粉末放入石英管中，以8％的氢氩混合气作为气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，保持4h，煅烧结束后自然冷却至室温取出样品，得到ZrP。

[0063] 实施例6

[0064] NixP‑ZrP‑0.5‑800的制备：

[0065] 采用与实施例3相同的制备方法，区别在于步骤(3)中的还原温度为800℃。

[0066] 实施例7

[0067] 应用制备催化剂催化愈创木酚加氢脱氧：

[0068] 将0.45g愈创木酚、0.15g单纯的磷化镍、30mL十二烷和15μL十六烷加入到间歇式不锈钢反应釜中，密封好后充入氢气再排出，反复5次达到排除釜内空气的目的，最后向反
应釜中充入3MPa氢气，于250℃下反应2h。反应结束后通冷却水使反应液快速冷却至室温，
取出反应液并使用0.22μm有机滤膜过滤得到含有反应产物的有机相。取1μL有机相，采用气
相色谱‑质谱联用(毛细管柱型号：HP‑5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μ
m)对反应产物进行定性定量分析。

[0069] 实施例8

[0070] 反应步骤和检测手段与实施例7相同，不同点在于催化剂为0.15g NixP‑ZrP‑0.1。

[0071] 实施例9

[0072] 反应步骤和检测手段与实施例7相同，不同点在于催化剂为0.15g NixP‑ZrP‑0.5。

[0073] 实施例10

[0074] 反应步骤和检测手段与实施例7相同，不同点在于催化剂为0.15g NixP‑ZrP‑1.0。

[0075] 实施例11

[0076] 反应步骤和检测手段与实施例7相同，不同点在于催化剂为0.15g单纯磷酸锆。

[0077] 实施例12

[0078] 反应步骤和检测手段与实施例7相同，不同点在于催化剂为0.15g NixP‑ZrP‑0.5‑800。

[0079] 实施例13

[0080] 反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于反应温度为200℃。

[0081] 实施例14

[0082] 反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于反应温度为300℃。

[0083] 实施例15

[0084] 反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于反应时间为8h。

[0085] 实施例16

[0086] 反应步骤和检测手段与实施例9相同，不同点在于反应时间为12h。

[0087] 实施效果说明

[0088] 实施例7～16的检测结果如表一所示，从结果可以看出，本发明制备所得的催化剂对于愈创木酚的加氢脱氧反应具有优良的催化活性，而且拥有制备原料廉价易得，制备方
法操作简便的优点，能够在较为温和的条件下实现愈创木酚向环己烷的高效转化，转化率
和环己烷产率都处于较高水平。通过对比愈创木酚转化率和环己烷产率，催化剂中Zr/Ni的
摩尔比优选为0.5，催化剂还原温度优选为700℃，反应温度优选为250℃。以愈创木酚作为
底物，优选的催化剂NixP‑ZrP‑0.5在250℃下反应12h后，愈创木酚转化率高达99.99％，环
己烷的产率达到91.13％。

[0089] 表一实施例7～16中愈创木酚加氢脱氧反应后的降解数据

[0090]

[0091] 使用X‑射线衍射(XRD)对所制备的催化剂进行了结构表征，结果如图1所示，单纯的Ni2P具有十分明显的衍射峰，峰型尖锐峰强度高，说明样品结晶度高晶粒十分大；而单纯
的ZrP没有明显的衍射峰，说明通过该方法制备的ZrP是无定型的。Zr物种的掺杂直接导致
了催化剂体相晶型的改变，将XRD数据与标准PDF卡片对比可知催化剂是Ni12P5和ZrP2O7两种
物质的复合物。通过氮气吸‑脱附曲线对样品的比表面积和孔结构进行表征，如图2所示
NixP‑ZrP‑0.5的等温线为V型，在高压端吸附量大，具有典型的H3型滞后环，表明样品中几
2
乎不含微孔，同时拥有部分孔径较大的介孔，经计算后比表面积为46.4m /g。从孔径分布图
可以看出介孔的孔径主要分布在18‑20nm左右，平均孔径为18.5nm。从样品的透射电子显微
镜(TEM)图(图3)也可以看到样品中含有大量孔径为20nm左右的介孔，与氮气吸‑脱附曲线
所得数据相互印证，EDS‑mapping谱图(图4)显示Ni元素和Zr元素在催化剂中分布均匀。综
合上述表征结果，说明本发明制得的样品为一种介孔结构磷化镍‑磷酸锆复合物。

[0092] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。