一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011537522.7
文献号 : CN112662276B
文献日 : 2022-01-18
发明人 : 赵建青 , 黄仕文 , 计静琦 , 刘述梅 , 朱亚明
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
本发明公开了一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料及其制备方法，按重量份数计，其原料配方组成为：水性环氧树脂乳液固化剂25～40份，水性环氧预聚物溶液40～80份，消泡剂0.3～1.2份，流平剂0.3～1.8份，润湿分散剂0.06～1.2份，固化促进剂1.3～9.6份。本发明合成工艺简便、污染小、毒性低，后处理简单，产率和纯净度高，得到的水性环氧树脂涂料同时具有良好的加工性能、耐盐能力以及优异的防火效果。与双酚A型水性环氧树脂涂料相比，该环氧树脂固化后拉伸强度提高到8.3MPa为对比例双酚A环氧树脂的319％，本征阻燃，LOI值达到29.7％，耐火温度达到700℃，可耐盐腐蚀。
权利要求 :
1.一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，按重量份数计，其原料配方组成为：水性环氧树脂乳液固化剂25～40份，水性环氧预聚物溶液40～80份，消泡剂0.3～1.2份，流平剂0.3～1.8份，润湿分散剂0.06～1.2份，固化促进剂1.3～9.6份；
所述的水性环氧预聚物溶液通过如下方法制备：原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷反应制备席夫碱结构中间体；席夫碱结构中间体与四丁基溴化铵溶解于环氧氯丙烷后反应制备环氧预聚物；环氧预聚物和二乙醇胺溶解后反应制备成水性环氧预聚物溶液。
2.根据权利要求1所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述的水性环氧预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
1)席夫碱结构中间体的制备：将原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解，搅拌下加热至
40～70℃，升温至60～85℃，在氮气保护和冷凝回流下反应4～8小时；冷却后，析出沉淀，抽滤、洗涤，干燥，得到席夫碱结构中间体；
2)环氧预聚物的制备：将步骤1)所得席夫碱结构中间体与四丁基溴化铵溶解于环氧氯丙烷中，升温至100～110℃反应2～6小时，降温至室温，在冰水浴中滴加氢氧化钠溶液；再升温至60～65℃反应4～6小时，溶液变浑浊，静置6～12小时，分离出油层产物，洗涤，旋蒸，得到环氧预聚物；
3)水性环氧预聚物溶液的制备：将步骤2)所得环氧预聚物和二乙醇胺溶解，升温至65～85℃，搅拌下反应1.5～3小时，滴加冰乙酸继续搅拌20～60分钟，得到水性化的环氧预聚物，再加入水后继续搅拌反应20～40分钟，室温下超声震动，配制成水性环氧预聚物溶液。
3.根据权利要求2所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述的席夫碱中间体的结构为：
所述的席夫碱中间体在室温下呈现为黄色粉末状，易吸水；
所述的环氧预聚物的结构式为：
所述的环氧预聚物在室温下呈现为棕褐色粘性液体，环氧值为0.42～0.46mol/100g。
4.根据权利要求2所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述的原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷的摩尔比为2:1～4:1；席夫碱结构中间体和环氧氯丙烷的摩尔比为1:8～1:20，四丁基溴化铵与席夫碱结构中间体的摩尔比为1:8～1:12；二乙醇胺的氨基和环氧预聚物中的环氧基摩尔比为4.5:10～6.5:10。
5.根据权利要求2所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，步骤1)中，所述的原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解是将原儿茶醛、4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于第一溶剂中，所述第一溶剂为乙醇、二氧六环、甲醇、二甲基甲酰胺其中一种，所述的第一溶剂的用量为原儿茶醛质量的4～6倍；所述的析出沉淀是将冷却后的产物倒入体积比为2:1～4:1的去离子水和乙醇混合溶液，使沉淀析出；所述的干燥是真空干燥；真空干燥温度为
90～110℃，干燥时间10～12小时；所述的搅拌的速率为200～250r/min。
6.根据权利要求2所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，步骤2)中，所述的洗涤是将静置后的分离出的油层产物用去离子水和二氯甲烷共混液反复洗涤，去离子水和二氯甲烷的体积比为1:1～2:1；所述的旋蒸是在85～95℃下旋蒸2～4小时；所述的氢氧化钠溶液的浓度为25wt％～40wt％，氢氧化钠溶液中氢氧化钠与席夫碱中间体的摩尔比为4:1～6:1；
步骤2)中，席夫碱中间体使用前先在100～110℃真空干燥12小时；所述的100～110℃反应2～6小时是在搅拌下反应，搅拌的速率为100～250r/min；所述的60～65℃反应4～6小时是在搅拌下反应，搅拌速率为150‑250r/min。
7.根据权利要求2所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，步骤3)中，所述的环氧预聚物和二乙醇胺溶解是将环氧预聚物和二乙醇胺溶解于第二溶剂中；所述的第二溶剂为乙醇、丙醇、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃和甲基异丁酮其中一种或多种；所述的第二溶剂用量为环氧预聚物总质量的0.3～1.0倍；滴加的冰乙酸用量为二乙醇胺摩尔用量的0.5～1.0倍；水与二乙醇胺和环氧预聚物总质量之比为3:2～2:3；所述的超声震动的时间为15～45分钟；所述的超声震动的功率为100～480W；所述的搅拌下反应1.5～3小时的搅拌速率为150～300r/min；所述的搅拌反应20～60分钟的搅拌速率为150～300r/min；所述的搅拌反应20～40分钟的搅拌速率为350～550r/min。
8.根据权利要求1所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述的消泡剂为科宁化工有限公司的聚二甲基硅烷类化合物分子级消泡剂FormstarA10、FormstarA12、FormstarA34，或德国赢创迪高化学有限公司的聚硅氧烷‑聚醚共聚物消泡剂Foamex815、Foamex8030、Foamex Airex901W，或海川化工的Deformer155中的至少一种；所述的流平剂为德国毕克化学的聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体BYK‑333、BYK‑330、BYK‑
358N、BYK‑360、SILCN333，或瑞士汽巴精细化工有限公司的Ciba‑3580流平剂中的至少一种；所述的润湿分散剂为德国赢创迪高化学有限公司的聚醚改性有机硅润湿剂TEGOWet KL245、TEGOWet270、迈图TSF4440或岳阳凯门公司的GreesolA04BC、GreesolA04DPM、涂易乐FS‑204DPM、涂易乐FS‑204PG、涂易乐FS‑204E的至少一种；所述的固化促进剂为2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30、K‑54中的一种。
9.根据权利要求1‑8任一项所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：常温下，在水性环氧预聚物溶液中，搅拌下加入水性环氧树脂乳液固化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和固化促进剂，搅拌，得到生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料。
10.根据权利要求9所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的速率350～550r/min，搅拌的时间为5～20分钟。
说明书 :
一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种环氧树脂涂料，特别是涉及一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料极其制备方法，属于树脂涂料领域。
背景技术
[0002] 钢铁的防火与防腐十分重要，涂刷防火耐盐涂料是保护钢铁的有效手段，水性环氧树脂涂料凭借其环境友好、无VOC排放、操作工艺简单、使用性良好和黏附力较佳等优势，
在钢材涂层应用方面具有极大的潜力，然而环氧树脂的防火性能一直差强人意，并且传统
水性环氧涂料一般为将双酚A类环氧树脂开环引入亲水性基团得到，因双酚A类环氧树脂分
子中环氧基团含量较少，水性化后环氧值下降明显，固化物交联程度低，进一步导致力学尤
其刚性和耐腐蚀性的下降。
在钢材涂层应用方面具有极大的潜力，然而环氧树脂的防火性能一直差强人意，并且传统
水性环氧涂料一般为将双酚A类环氧树脂开环引入亲水性基团得到，因双酚A类环氧树脂分
子中环氧基团含量较少，水性化后环氧值下降明显，固化物交联程度低，进一步导致力学尤
其刚性和耐腐蚀性的下降。
[0003] 现有水性环氧树脂涂料通过分层刷涂的方法即分别刷涂具有防火和防腐的效果的涂料获得防火防腐的效果。中国发明专利CN201110298461.8公开了一种环保型钢结构建
筑防火防腐复合涂层，它由防火涂层和防腐涂层两部分复合而成，防火涂层包括以下重量
比的物料：去离子水200‑300，分散剂5‑20，成膜助剂10‑30，消泡剂1‑5，钛白粉20‑70，70℃
氯化石蜡20‑50，多聚磷酸铵200‑350，三聚氰胺50‑100，双季戊四醇50‑100，膨胀石墨30‑
100，丙烯酸乳液200‑300。专用于上述防火涂层的防腐涂层包括以下重量比的物料：去离子
水128，分散剂1，成膜助剂48，消泡剂7，丙二醇9.5，防霉剂5，钛白粉200，绢细云母粉38，沉
淀硫酸钡3.5，乳液615。该技术在防火底漆的基础上继续涂刷防腐涂层，分别达到在500℃
下耐火时间达到90分钟以及耐3wt％盐水120小时的效果。但因水性防腐涂料与防火涂料表
面张力的不同造成两种涂层间结合力差的问题，多数情况下会使随后涂刷的防腐涂层表面
产生裂纹或橘皮纹路(朱远.水性膨胀型钢结构防火涂料的制备与性能研究[D].2016.)，造
成各涂层功能衰减的现状。
筑防火防腐复合涂层，它由防火涂层和防腐涂层两部分复合而成，防火涂层包括以下重量
比的物料：去离子水200‑300，分散剂5‑20，成膜助剂10‑30，消泡剂1‑5，钛白粉20‑70，70℃
氯化石蜡20‑50，多聚磷酸铵200‑350，三聚氰胺50‑100，双季戊四醇50‑100，膨胀石墨30‑
100，丙烯酸乳液200‑300。专用于上述防火涂层的防腐涂层包括以下重量比的物料：去离子
水128，分散剂1，成膜助剂48，消泡剂7，丙二醇9.5，防霉剂5，钛白粉200，绢细云母粉38，沉
淀硫酸钡3.5，乳液615。该技术在防火底漆的基础上继续涂刷防腐涂层，分别达到在500℃
下耐火时间达到90分钟以及耐3wt％盐水120小时的效果。但因水性防腐涂料与防火涂料表
面张力的不同造成两种涂层间结合力差的问题，多数情况下会使随后涂刷的防腐涂层表面
产生裂纹或橘皮纹路(朱远.水性膨胀型钢结构防火涂料的制备与性能研究[D].2016.)，造
成各涂层功能衰减的现状。
[0004] 近年来也出现了通过添加防火剂和耐腐蚀剂提高涂料防火和防腐性能的技术。中国发明专利申请CN201811534561.4公开了一种水性防腐防火一体化涂料，具体制备步骤
为：1)将三聚磷酸钠、二甲苯、硅烷偶联剂混合，反应后洗涤烘干，得改性三聚磷酸钠；2)将
改性三聚磷酸钠、氧化石墨烯和去离子水混合，反应后洗涤烘干，得一体化三聚磷酸钠/氧
化石墨烯；3)将一体化三聚磷酸钠/氧化石墨烯、去离子水和水性环氧树脂混合，得母液；4)
将母液与其他助剂按比例混合，得水性防腐防火一体化涂料。该技术是由硅烷偶联剂将氧
化石墨烯与三聚磷酸钠一体化添加到水性环氧树脂中制备而成，另外还添加了空心微珠和
陶瓷粉来改善水性环氧树脂的刚性，实现了LOI值提高到23.1％以及耐盐雾500小时的效
果。但该技术依旧使用各类添加剂，未提及是否避免易出现的添加剂与水性环氧树脂基体
共混相容性变差的问题，且LOI值为23.1％，仅仅比易燃材料高出1.1％，难以满足目前钢铁
耐燃的急迫需求。
为：1)将三聚磷酸钠、二甲苯、硅烷偶联剂混合，反应后洗涤烘干，得改性三聚磷酸钠；2)将
改性三聚磷酸钠、氧化石墨烯和去离子水混合，反应后洗涤烘干，得一体化三聚磷酸钠/氧
化石墨烯；3)将一体化三聚磷酸钠/氧化石墨烯、去离子水和水性环氧树脂混合，得母液；4)
将母液与其他助剂按比例混合，得水性防腐防火一体化涂料。该技术是由硅烷偶联剂将氧
化石墨烯与三聚磷酸钠一体化添加到水性环氧树脂中制备而成，另外还添加了空心微珠和
陶瓷粉来改善水性环氧树脂的刚性，实现了LOI值提高到23.1％以及耐盐雾500小时的效
果。但该技术依旧使用各类添加剂，未提及是否避免易出现的添加剂与水性环氧树脂基体
共混相容性变差的问题，且LOI值为23.1％，仅仅比易燃材料高出1.1％，难以满足目前钢铁
耐燃的急迫需求。
[0005] 随着社会可持续发展和环境保护的需要，无磷无卤并且本征防火兼具防腐的环氧树脂涂料，尤其具有耐盐腐蚀性能的多功能涂料，因其能够在恶劣环境下使用以及减少钢
铁在海水中的腐蚀，逐渐成为最为前沿的研究热点与难点。现有技术尚未有同时达到无磷
无卤的前提下，本征防火、耐盐腐蚀并且不添加无机添加剂便可以提高涂层刚性的有效材
料。
铁在海水中的腐蚀，逐渐成为最为前沿的研究热点与难点。现有技术尚未有同时达到无磷
无卤的前提下，本征防火、耐盐腐蚀并且不添加无机添加剂便可以提高涂层刚性的有效材
料。
发明内容
[0006] 针对现有水性环氧树脂涂料的不足，本发明的目的在于提供一种无磷无卤的，耐火温度达到700℃，刚性提高，耐3.5wt％盐水浸泡超过35天的生物基防火耐盐水性环氧树
脂涂料极其制备方法，解决现有技术存在的添加剂与基体相容性差、多次涂刷可操作性差、
防火防腐效果差等问题。
脂涂料极其制备方法，解决现有技术存在的添加剂与基体相容性差、多次涂刷可操作性差、
防火防腐效果差等问题。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现的。
[0008] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料，按重量份数计，其原料配方组成为：水性环氧树脂乳液固化剂25～40份，水性环氧预聚物溶液40～80份，消泡剂0.3～1.2份，流平剂
0.3～1.8份，润湿分散剂0.06～1.2份，固化促进剂1.3～9.6份；
0.3～1.8份，润湿分散剂0.06～1.2份，固化促进剂1.3～9.6份；
[0009] 所述的水性环氧预聚物溶液通过如下方法制备：原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷反应制备席夫碱结构中间体；席夫碱结构中间体与四丁基溴化铵溶解于环氧氯丙烷后反
应制备环氧预聚物；环氧预聚物和二乙醇胺溶解后反应制备成水性环氧预聚物溶液。
应制备环氧预聚物；环氧预聚物和二乙醇胺溶解后反应制备成水性环氧预聚物溶液。
[0010] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的水性环氧预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
[0011] 1)席夫碱结构中间体的制备：将原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解，搅拌下加热至40～70℃，升温至60～85℃，在氮气保护和冷凝回流下反应4～8小时；冷却后，析出沉
淀，抽滤、洗涤，干燥，得到席夫碱结构中间体；
淀，抽滤、洗涤，干燥，得到席夫碱结构中间体；
[0012] 2)环氧预聚物的制备：将步骤1)所得席夫碱结构中间体与四丁基溴化铵溶解于环氧氯丙烷中，升温至100～110℃反应2～6小时，降温至室温，在冰水浴中滴加氢氧化钠溶
液；再升温至60～65℃反应4～6小时，溶液变浑浊，静置6～12小时，分离出油层产物，洗涤，
旋蒸，得到环氧预聚物；
液；再升温至60～65℃反应4～6小时，溶液变浑浊，静置6～12小时，分离出油层产物，洗涤，
旋蒸，得到环氧预聚物；
[0013] 3)水性环氧预聚物溶液的制备：将步骤2)所得环氧预聚物和二乙醇胺溶解，升温至65～85℃，搅拌下反应1.5～3小时，滴加冰乙酸继续搅拌20～60分钟，得到水性化的环氧
预聚物，再加入水后继续搅拌反应20～40分钟，室温下超声震动，配制成水性环氧预聚物溶
液。
预聚物，再加入水后继续搅拌反应20～40分钟，室温下超声震动，配制成水性环氧预聚物溶
液。
[0014] 优选地，所述的席夫碱中间体的结构为：
[0015]
[0016] 所述的席夫碱中间体在室温下呈现为黄色粉末状，易吸水。
[0017] 优选地，所述的环氧预聚物的结构式为：
[0018]
[0019] 所述的环氧预聚物在室温下呈现为棕褐色粘性液体，环氧值为0.42～0.46mol/100g。
[0020] 优选地，所述的原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷的摩尔比为2:1～4:1；席夫碱结构中间体和环氧氯丙烷的摩尔比为1:8～1:20，四丁基溴化铵与席夫碱结构中间体的摩尔
比为1:8～1:12；二乙醇胺的氨基和环氧预聚物中的环氧基摩尔比为4.5:10～6.5:10。
比为1:8～1:12；二乙醇胺的氨基和环氧预聚物中的环氧基摩尔比为4.5:10～6.5:10。
[0021] 优选地，步骤1)中，所述的原儿茶醛和4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解是将原儿茶醛、4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于第一溶剂中，所述第一溶剂为乙醇、二氧六环、甲醇、二甲基甲
酰胺其中一种，所述的第一溶剂的用量为原儿茶醛质量的4～6倍；所述的析出沉淀是将冷
却后的产物倒入体积比为2:1～4:1的去离子水和乙醇混合溶液，使沉淀析出；所述的干燥
是真空干燥；真空干燥温度为90～110℃，干燥时间10～12小时；所述的搅拌的速率为200～
250r/min。
酰胺其中一种，所述的第一溶剂的用量为原儿茶醛质量的4～6倍；所述的析出沉淀是将冷
却后的产物倒入体积比为2:1～4:1的去离子水和乙醇混合溶液，使沉淀析出；所述的干燥
是真空干燥；真空干燥温度为90～110℃，干燥时间10～12小时；所述的搅拌的速率为200～
250r/min。
[0022] 优选地，步骤2)中，所述的洗涤是将静置后的分离出的油层产物用去离子水和二氯甲烷共混液反复洗涤，去离子水和二氯甲烷的体积比为1:1～2:1；所述的旋蒸是在85～
95℃下旋蒸2～4小时；所述的氢氧化钠溶液的浓度为25wt％～40wt％，加入氢氧化钠与席
夫碱中间体的摩尔比为4:1～6:1；
95℃下旋蒸2～4小时；所述的氢氧化钠溶液的浓度为25wt％～40wt％，加入氢氧化钠与席
夫碱中间体的摩尔比为4:1～6:1；
[0023] 步骤2)中，席夫碱中间体使用前先在100～110℃真空干燥12小时；所述的100～110℃反应2～6小时是在搅拌下反应，搅拌的速率为100～250r/min；所述的60～65℃反应4
～6小时是在搅拌下反应，搅拌速率为150‑250r/min。
～6小时是在搅拌下反应，搅拌速率为150‑250r/min。
[0024] 优选地，步骤3)中，所述的环氧预聚物和二乙醇胺溶解是将环氧预聚物和二乙醇胺溶解于第二溶剂中；所述的第二溶剂为乙醇、丙醇、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃和甲基异
丁酮其中一种或多种；所述的第二溶剂用量为环氧预聚物总质量的0.3～1.0倍；滴加的冰
乙酸用量为二乙醇胺摩尔用量的0.5～1.0倍；水与二乙醇胺和环氧预聚物总质量之比为3:
2～2:3；所述的超声震动的时间为15～45分钟；所述的超声震动的功率为100～480W；所述
的搅拌下反应1.5～3小时的搅拌速率为150～300r/min；所述的搅拌反应20～60分钟的搅
拌速率为150～300r/min；所述的搅拌反应20～40分钟的搅拌速率为350～550r/min。
丁酮其中一种或多种；所述的第二溶剂用量为环氧预聚物总质量的0.3～1.0倍；滴加的冰
乙酸用量为二乙醇胺摩尔用量的0.5～1.0倍；水与二乙醇胺和环氧预聚物总质量之比为3:
2～2:3；所述的超声震动的时间为15～45分钟；所述的超声震动的功率为100～480W；所述
的搅拌下反应1.5～3小时的搅拌速率为150～300r/min；所述的搅拌反应20～60分钟的搅
拌速率为150～300r/min；所述的搅拌反应20～40分钟的搅拌速率为350～550r/min。
[0025] 优选地，所述的消泡剂为科宁化工有限公司的聚二甲基硅烷类化合物分子级消泡剂FormstarA10、FormstarA12、FormstarA34、FormstarA36，或德国赢创迪高化学有限公司
的聚硅氧烷‑聚醚共聚物消泡剂Foamex815、Foamex8030、Foamex Airex901W，或海川化工的
Deformer 155中的至少一种；所述的流平剂为德国毕克化学的聚醚改性聚二甲基硅氧烷共
聚体BYK‑333、BYK‑330、BYK‑358N、BYK‑360、SILCN333，或瑞士汽巴精细化工有限公司的
Ciba‑3580流平剂中的至少一种；所述的润湿分散剂为德国赢创迪高化学有限公司的聚醚
改性有机硅润湿剂TEGOWet KL245、TEGOWet 270、迈图TSF4440、TSF4458或科宁化工有限公
司的SKB‑008或岳阳凯门公司的GreesolA04BC、GreesolA04DPM、涂易乐FS‑204DPM、涂易乐
FS‑204PG、涂易乐FS‑204E的至少一种。
的聚硅氧烷‑聚醚共聚物消泡剂Foamex815、Foamex8030、Foamex Airex901W，或海川化工的
Deformer 155中的至少一种；所述的流平剂为德国毕克化学的聚醚改性聚二甲基硅氧烷共
聚体BYK‑333、BYK‑330、BYK‑358N、BYK‑360、SILCN333，或瑞士汽巴精细化工有限公司的
Ciba‑3580流平剂中的至少一种；所述的润湿分散剂为德国赢创迪高化学有限公司的聚醚
改性有机硅润湿剂TEGOWet KL245、TEGOWet 270、迈图TSF4440、TSF4458或科宁化工有限公
司的SKB‑008或岳阳凯门公司的GreesolA04BC、GreesolA04DPM、涂易乐FS‑204DPM、涂易乐
FS‑204PG、涂易乐FS‑204E的至少一种。
[0026] 优选地，所述的固化促进剂为2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30、K‑54中的一种；
[0027] 所述的水性环氧树脂乳液固化剂为联固新材料科技广州有限公司的BC919(活泼氢含量0.403mol/100g)、西北永信涂料有限公司的H228B(活泼氢含量0.255mol/100g)或西
北永信涂料有限公司的PLR736(活泼氢含量1.13mol/100g)。
北永信涂料有限公司的PLR736(活泼氢含量1.13mol/100g)。
[0028] 所述的生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法于：常温下，在水性环氧预聚物溶液中，搅拌下加入水性环氧树脂乳液固化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂和固化促
进剂，搅拌速率350～550r/min，搅拌5～20分钟，得到生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料。
进剂，搅拌速率350～550r/min，搅拌5～20分钟，得到生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料。
[0029] 本发明采用原儿茶醛通过环境友好的合成方法，合成多环氧基的环氧预聚物和较高交联程度的水性环氧固化物。原儿茶醛是一种生物基酚类化合物，含有两个酚羟基和一
个醛基，可制备得到含有苯基席夫碱结构 的环氧预聚物，该结构中的C＝N
双键在高温下能够生成碳氮六元环，这类六元环结构使聚合物形成稳定的交联网络，赋予
材料良好的防火性。同时希夫碱的分子中的C＝N与金属表面可形成N元素孤对电子和π电子
云，从而被吸附在金属表面上，减少了金属在盐类溶液中发生氧化还原反应造成的腐蚀，因
此同时赋予水性环氧树脂本征防火和防腐功能。并且传统水性环氧树脂普遍需要添加刚性
添加剂来弥补本身刚性较低，具有难以耐刮擦的缺陷，本发明利用原儿茶醛具有多苯环的
刚性结构可实现刚性增强。
个醛基，可制备得到含有苯基席夫碱结构 的环氧预聚物，该结构中的C＝N
双键在高温下能够生成碳氮六元环，这类六元环结构使聚合物形成稳定的交联网络，赋予
材料良好的防火性。同时希夫碱的分子中的C＝N与金属表面可形成N元素孤对电子和π电子
云，从而被吸附在金属表面上，减少了金属在盐类溶液中发生氧化还原反应造成的腐蚀，因
此同时赋予水性环氧树脂本征防火和防腐功能。并且传统水性环氧树脂普遍需要添加刚性
添加剂来弥补本身刚性较低，具有难以耐刮擦的缺陷，本发明利用原儿茶醛具有多苯环的
刚性结构可实现刚性增强。
[0030] 本发明设计合成含席夫碱结构和多环氧官能团的生物基水性环氧预聚物，获得较高交联密度的水性环氧固化物，同时席夫碱具有防火、防腐特性及环境友好性。目前，国内
外对这方面的研究甚少，因此亟需开发一种本征防腐防火的水性环氧树脂，研发意义重大。
外对这方面的研究甚少，因此亟需开发一种本征防腐防火的水性环氧树脂，研发意义重大。
[0031] 本发明中，席夫碱中间体的4个酚羟基均可与环氧氯丙烷反应生成4环氧基团的环氧预聚物。环氧预聚物的4个环氧基可与二乙醇胺进行开环水性化反应，控制反应开环量生
成依旧具有多个环氧基的水性环氧预聚物。
成依旧具有多个环氧基的水性环氧预聚物。
[0032] 本发明与现有技术配方相比具有如下优势：
[0033] 1、本发明所得到的环氧树脂固化物涂层具有本征防火和耐盐腐蚀特性，并且无磷无卤、环保安全，避免分别涂刷防火涂料和防腐涂料的操作，便可以实现良好的防火、耐盐
腐蚀性能，可操作性强。
腐蚀性能，可操作性强。
[0034] 2、本发明所得到的环氧树脂固化物膜具有本征防火，LOI值为29.7％，相比添加型防火耐盐涂料提高了6.6个单位(发明CN201811534561.4)，比传统双酚A型环氧树脂涂料提
高了11个单位，耐火温度达到700℃，刚性提高，耐3.5wt％盐水浸泡超过35天，能够在苛刻
的环境中稳定使用。
高了11个单位，耐火温度达到700℃，刚性提高，耐3.5wt％盐水浸泡超过35天，能够在苛刻
的环境中稳定使用。
[0035] 3、通过本发明的制备方法制得的水性防腐防火一体化涂料，其分散性好、防腐蚀性能高、具有较好的阻燃效果，同时具有施工便捷的特点，且不会出现层间脱落现象。
附图说明
[0036] 图1为本发明实施例1所得到席夫碱结构中间体(PH‑DDM)的核磁共振氢谱。
[0037] 图2为本发明实施例1所得到环氧预聚物(PDE)的核磁共振氢谱图。
[0038] 图3为本发明实施例1所得到席夫碱结构中间体、环氧预聚物和水性环氧预聚物(WPDE)的FTIR光谱图。
[0039] 图4(a)为本发明对比例1经锥形量热仪测试后样品残余情况图。
[0040] 图4(b)为本发明实施例1经锥形量热仪测试后样品残余情况。
具体实施方式
[0041] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
[0042] 实施例1
[0043] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0044] (1)席夫碱结构中间体的制备：将41g原儿茶醛、20g 4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于200g二甲基甲酰胺，加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至70℃，在氮气保护和冷凝回流的作用
下200r/min机械搅拌，在80℃下反应4小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为3:1的
共混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物真空干燥90℃烘
1
干，即得席夫碱结构中间体PH‑DDM。取少量产物溶于二甲基亚砜氘代试剂(DMSO)中，进行 H
NMR测试，结果如附图1所示，其中，化学位移在9.58ppm和9.30ppm处为‑OH(H1和H2)，化学位
移在8.39ppm处的峰则为席夫碱结构‑CH＝N‑(H6)，7.40～6.83ppm处的峰为苯环上的质子
(H3‑5，H7，H8)。将产物同时进行FTIR测试，结果如附图3所示，PH‑DDM出现了一个席夫碱(C＝
‑1 ‑1 ‑1
N)结构的吸收峰(1627cm )和酚羟基吸收峰(3501cm ，1393cm )，说明含有席夫碱结构的
中间体(PH‑DDM)成功合成，该席夫碱中间体结构如下式所示。
下200r/min机械搅拌，在80℃下反应4小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为3:1的
共混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物真空干燥90℃烘
1
干，即得席夫碱结构中间体PH‑DDM。取少量产物溶于二甲基亚砜氘代试剂(DMSO)中，进行 H
NMR测试，结果如附图1所示，其中，化学位移在9.58ppm和9.30ppm处为‑OH(H1和H2)，化学位
移在8.39ppm处的峰则为席夫碱结构‑CH＝N‑(H6)，7.40～6.83ppm处的峰为苯环上的质子
(H3‑5，H7，H8)。将产物同时进行FTIR测试，结果如附图3所示，PH‑DDM出现了一个席夫碱(C＝
‑1 ‑1 ‑1
N)结构的吸收峰(1627cm )和酚羟基吸收峰(3501cm ，1393cm )，说明含有席夫碱结构的
中间体(PH‑DDM)成功合成，该席夫碱中间体结构如下式所示。
[0045]
[0046] (2)水性环氧预聚物的制备：将20g上述席夫碱结构中间体PH‑DDM和1.42g四丁基溴化铵溶解于45g环氧氯丙烷中，加入三口烧瓶中在250r/min机械搅拌下105℃反应4小时，
随后降温在冰水浴中滴加28g质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，
250r/min下继续反应3小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取
油相，再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为2:1)洗涤残余盐，再经去离子水洗涤5次
以除去油相中少量盐类杂质，再经分液取油相，经90℃旋蒸2小时，制备出环氧预聚物PDE。
1
H NMR和FTIR结果如附图2及附图3所示。其中，化学位移在2.5～2.8ppm处的峰对应环氧基
团‑CHOCH‑(H1和H2)，化学位移在8.43～8.57ppm处的峰可以归属为席夫碱结构(‑CH＝N‑)上
‑1
的质子(H7，H7’)；在PDE的FTIR谱图中可见，在910cm 附近区域出现了一个环氧基团的特征
‑1 ‑1 ‑1
吸收峰，并且位于3501cm ，1393cm 的酚羟基峰和位于1210cm 的C‑O特征峰消失了，说明
PH‑DDM已经成功转换为环氧预聚物(PDE)结构式如下式所示。
随后降温在冰水浴中滴加28g质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，
250r/min下继续反应3小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取
油相，再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为2:1)洗涤残余盐，再经去离子水洗涤5次
以除去油相中少量盐类杂质，再经分液取油相，经90℃旋蒸2小时，制备出环氧预聚物PDE。
1
H NMR和FTIR结果如附图2及附图3所示。其中，化学位移在2.5～2.8ppm处的峰对应环氧基
团‑CHOCH‑(H1和H2)，化学位移在8.43～8.57ppm处的峰可以归属为席夫碱结构(‑CH＝N‑)上
‑1
的质子(H7，H7’)；在PDE的FTIR谱图中可见，在910cm 附近区域出现了一个环氧基团的特征
‑1 ‑1 ‑1
吸收峰，并且位于3501cm ，1393cm 的酚羟基峰和位于1210cm 的C‑O特征峰消失了，说明
PH‑DDM已经成功转换为环氧预聚物(PDE)结构式如下式所示。
[0047]
[0048] (3)水性环氧预聚物溶液的制备：将12g上述环氧预聚物和2.64g二乙醇胺(DEA)溶解于12g无水乙醇(EtOH)中，加入三口烧瓶，300r/min下80℃反应2小时，缓慢滴加1.13g冰
乙酸(AcOH)在300r/min下继续反应30分钟，此时产物为水性化的环氧预聚物(WPDE)，并利
‑1
用FTIR进行检测，如附图3所示，WPDE出现了位于3620cm 明显的醇羟基峰，说明水性化成
功。继续加入9.76g水，550r/min下机械搅拌30分钟，然后超声震动30分钟，功率为100W，配
制成水性环氧预聚物溶液。
乙酸(AcOH)在300r/min下继续反应30分钟，此时产物为水性化的环氧预聚物(WPDE)，并利
‑1
用FTIR进行检测，如附图3所示，WPDE出现了位于3620cm 明显的醇羟基峰，说明水性化成
功。继续加入9.76g水，550r/min下机械搅拌30分钟，然后超声震动30分钟，功率为100W，配
制成水性环氧预聚物溶液。
[0049] (4)防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备：将40g BC919固化剂(联固化学，Banco919长链脂肪胺固化剂)再与上述水性环氧树脂溶液按质量比1:2.544混合，在550r/min转速下
旋转中依次加入1g FormstarA10消泡剂、1.53g BYK‑333流平剂、0.77g SKB‑008润湿剂和
2g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30固化促进剂后，搅拌5分钟后得生物基防火耐盐水
性环氧树脂涂料。
旋转中依次加入1g FormstarA10消泡剂、1.53g BYK‑333流平剂、0.77g SKB‑008润湿剂和
2g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30固化促进剂后，搅拌5分钟后得生物基防火耐盐水
性环氧树脂涂料。
[0050] 实施例2
[0051] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0052] (1)席夫碱结构中间体的制备：将55.2g原儿茶醛、20g 4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于240g二甲基甲酰胺，加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至70℃，在氮气保护和冷凝回流的作
用下250r/min机械搅拌，在85℃下反应8小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为2:1
的共混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物110℃真空干燥，
即得席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
用下250r/min机械搅拌，在85℃下反应8小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为2:1
的共混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物110℃真空干燥，
即得席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
[0053] (2)水性环氧预聚物的制备：将20g上述席夫碱结构中间体PH‑DDM和1.77g四丁基溴化铵溶解于80g环氧氯丙烷，加入三口烧瓶中在250r/min机械搅拌下110℃反应4小时，随
后降温在冰水浴中滴加26g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在65℃，250r/
min下继续反应6小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取油相，
再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂质，再经
分液取油相，经85℃旋蒸3小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基本一致。
后降温在冰水浴中滴加26g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在65℃，250r/
min下继续反应6小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取油相，
再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂质，再经
分液取油相，经85℃旋蒸3小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基本一致。
[0054] (3)水性环氧预聚物溶液的制备：将12g上述环氧预聚物和3.05g二乙醇胺(DEA)溶解于4.5g异丙醇(IPA)，加入三口烧瓶，250r/min下65℃反应3小时，缓慢滴加1.74g冰乙酸
(AcOH)在250r/min下继续反应30分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一致，因
水性化程度提高，羟基峰比例略微变大。继续加入22.57g水，在500r/min下搅拌20分钟，然
后超声震动15分钟，超声震动功率为480W，配制成水性环氧预聚物溶液。
(AcOH)在250r/min下继续反应30分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一致，因
水性化程度提高，羟基峰比例略微变大。继续加入22.57g水，在500r/min下搅拌20分钟，然
后超声震动15分钟，超声震动功率为480W，配制成水性环氧预聚物溶液。
[0055] (4)防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备：将40g BC919固化剂(联固化学，Banco919长链脂肪胺固化剂)再与上述水性环氧树脂溶液按质量比1:2.544混合，在350r/min转速下
旋转中依次加入1g FormstarA12消泡剂、1.53g BYK‑330流平剂、0.77g TEGOWET KL245润
湿剂和2g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚K‑54固化促进剂后，搅拌15分钟后得生物基防火
耐盐水性环氧树脂涂料。
旋转中依次加入1g FormstarA12消泡剂、1.53g BYK‑330流平剂、0.77g TEGOWET KL245润
湿剂和2g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚K‑54固化促进剂后，搅拌15分钟后得生物基防火
耐盐水性环氧树脂涂料。
[0056] 实施例3
[0057] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0058] (1)席夫碱结构中间体的制备：将55.2g原儿茶醛、20g 4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于300g乙醇，加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至60℃，在氮气保护和冷凝回流的作用下
250r/min机械搅拌，在70℃下反应8小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为4:1的共
混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物100℃真空干燥，即得
席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
250r/min机械搅拌，在70℃下反应8小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为4:1的共
混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物100℃真空干燥，即得
席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
[0059] (2)水性环氧预聚物的制备：将20g上述席夫碱结构中间体PH‑DDM和1.57g四丁基溴化铵溶解于65g环氧氯丙烷，加入三口烧瓶中在150r/min机械搅拌下110℃反应6小时，随
后降温在冰水浴中滴加26g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在65℃，200r/
min下继续反应6小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取油相，
再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1.5:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂质，再
经分液取油相，经90℃旋蒸2小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基本一
致。
后降温在冰水浴中滴加26g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在65℃，200r/
min下继续反应6小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取油相，
再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1.5:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂质，再
经分液取油相，经90℃旋蒸2小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基本一
致。
[0060] (3)水性环氧预聚物溶液的制备：将12g上述环氧预聚物和2.49g二乙醇胺(DEA)溶解于10.5g丙醇(PA)，加入三口烧瓶，150r/min下75℃反应2.5小时，缓慢滴加1.28g冰乙酸
(AcOH)在150r/min下继续反应40分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一致。继
续加入9.67g水，450r/min下搅拌30分钟，然后超声震动15分钟，超声震动功率为300W，配制
成水性环氧预聚物溶液。
(AcOH)在150r/min下继续反应40分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一致。继
续加入9.67g水，450r/min下搅拌30分钟，然后超声震动15分钟，超声震动功率为300W，配制
成水性环氧预聚物溶液。
[0061] (4)防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备：将40g H228B固化剂(西北永信涂料有限公司，聚醚改性环氧胺加合物固化剂)与实施例1所述水性环氧树脂溶液按质量比1:2.1混
合，在550r/min转速下旋转中依次加入1.76g Formex815消泡剂、1.17g BYK‑358N流平剂、
1.17g迈图TSF4440润湿剂和5.86g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30固化促进剂后，搅
拌10分钟后得到涂料。
合，在550r/min转速下旋转中依次加入1.76g Formex815消泡剂、1.17g BYK‑358N流平剂、
1.17g迈图TSF4440润湿剂和5.86g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30固化促进剂后，搅
拌10分钟后得到涂料。
[0062] 实施例4
[0063] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0064] (1)席夫碱结构中间体的制备：将27.2g原儿茶醛、20g 4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于163g甲醇中，加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至40℃，在氮气保护和冷凝回流的作用下
200r/min机械搅拌，在60℃下反应6小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为2:1的共
混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物95℃真空干燥，即得
席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
200r/min机械搅拌，在60℃下反应6小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为2:1的共
混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物95℃真空干燥，即得
席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
[0065] (2)水性环氧预聚物的制备：将20g上述席夫碱结构中间体PH‑DDM和1.29g四丁基溴化铵溶解于35g环氧氯丙烷，加入三口烧瓶中在100r/min机械搅拌下110℃反应6小时，随
后降温在冰水浴中滴加26g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，200r/
min下继续反应4小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取油相，
再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1.5:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂质，再
经分液取油相，经95℃旋蒸2小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基本一
致。
后降温在冰水浴中滴加26g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，200r/
min下继续反应4小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取油相，
再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1.5:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂质，再
经分液取油相，经95℃旋蒸2小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基本一
致。
[0066] (3)水性环氧预聚物溶液的制备：将12g上述环氧预聚物和3.33g二乙醇胺(DEA)溶解于7.6g四氢呋喃(PA)，加入三口烧瓶，在200r/min下，65℃反应3小时，缓慢滴加1.52g冰
乙酸(AcOH)在200r/min下继续反应25分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一
致。因水性化程度提高，羟基峰比例略微变大。继续加入10.22g水，在400r/min下搅拌20分
钟，然后超声震动15分钟，超声震动功率为250W，配制成水性环氧预聚物溶液。
乙酸(AcOH)在200r/min下继续反应25分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一
致。因水性化程度提高，羟基峰比例略微变大。继续加入10.22g水，在400r/min下搅拌20分
钟，然后超声震动15分钟，超声震动功率为250W，配制成水性环氧预聚物溶液。
[0067] (4)防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备：将40g PLR736固化剂(西北永信涂料有限公司，聚醚改性环氧胺加合物固化剂)与实施例1所述水性环氧树脂溶液按质量比1:7..83
混合，在550r/min转速下旋转中依次加入5.73g Formex Airex901W消泡剂、3.82g BYK‑360
流平剂、3.82g迈图TSF4458润湿剂和19.1g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚K‑54固化促进剂
后，搅拌15分钟后得到涂料。
混合，在550r/min转速下旋转中依次加入5.73g Formex Airex901W消泡剂、3.82g BYK‑360
流平剂、3.82g迈图TSF4458润湿剂和19.1g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚K‑54固化促进剂
后，搅拌15分钟后得到涂料。
[0068] 实施例5
[0069] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0070] (1)席夫碱结构中间体的制备：将55.2g原儿茶醛、20g 4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于200g二氧六环中，加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至65℃，在氮气保护和冷凝回流的作用
下200r/min机械搅拌，在85℃下反应6小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为3:1的
共混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物95℃真空干燥，即
得席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
下200r/min机械搅拌，在85℃下反应6小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为3:1的
共混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物95℃真空干燥，即
得席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
[0071] (2)水性环氧预聚物的制备：将20g上述席夫碱结构中间体PH‑DDM和1.18g四丁基溴化铵溶解于75g环氧氯丙烷，加入三口烧瓶中在200r/min机械搅拌下105℃反应5小时，随
后降温在冰水浴中滴加17.5g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，
250r/min下继续反应5小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取
油相，再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为2:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂
质，再经分液取油相，经85℃旋蒸3小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基
本一致。
后降温在冰水浴中滴加17.5g质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，
250r/min下继续反应5小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取
油相，再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为2:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂
质，再经分液取油相，经85℃旋蒸3小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基
本一致。
[0072] (3)水性环氧预聚物溶液的制备：将12g上述环氧预聚物和2.77g二乙醇胺(DEA)溶解于14.7g乙醇(EtOH)，加入三口烧瓶，在200r/min下，75℃反应1.5小时，缓慢滴加1.19g冰
乙酸(AcOH)在200r/min下继续反应40分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一
致。继续加入9.85g水，在450r/min下搅拌30分钟，然后超声震动45分钟，超声震动功率为
200W，配制成水性环氧预聚物溶液。
乙酸(AcOH)在200r/min下继续反应40分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一
致。继续加入9.85g水，在450r/min下搅拌30分钟，然后超声震动45分钟，超声震动功率为
200W，配制成水性环氧预聚物溶液。
[0073] (4)防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备：将40g H228B固化剂(西北永信涂料有限公司，聚醚改性环氧胺加合物固化剂)与实施例2所述水性环氧树脂溶液按质量比1：2.15混
合，在350r/min转速下旋转中依次加入1.89g Deformer 155消泡剂、1.26g SILCN 333流平
剂、1.01g GreesolA04BC润湿剂和10.08g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30固化促进
剂后，搅拌10分钟后得到涂料。
合，在350r/min转速下旋转中依次加入1.89g Deformer 155消泡剂、1.26g SILCN 333流平
剂、1.01g GreesolA04BC润湿剂和10.08g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚DMP‑30固化促进
剂后，搅拌10分钟后得到涂料。
[0074] 实施例6
[0075] 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0076] (1)席夫碱结构中间体的制备：将41g原儿茶醛、20g 4,4'‑二氨基二苯甲烷溶解于240g二氧六环中，加入到三口烧瓶中，搅拌下加热至50℃，在氮气保护和冷凝回流的作用下
250r/min机械搅拌，在85℃下反应6小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为4:1的共
混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物真空干燥98℃烘干，
即得席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
250r/min机械搅拌，在85℃下反应6小时；反应完毕后，用去离子水和乙醇体积比为4:1的共
混溶液沉淀，得到沉淀产物，经5次抽滤、去离子水洗涤除去溶剂，产物真空干燥98℃烘干，
即得席夫碱结构中间体PH‑DDM。所得PH‑DDM与图1结构一致。
[0077] (2)水性环氧预聚物的制备：将20g上述席夫碱结构中间体PH‑DDM和1.57g四丁基溴化铵溶解于60g环氧氯丙烷，加入三口烧瓶中在200r/min机械搅拌下105℃反应5小时，随
后降温在冰水浴中滴加42.5g质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，
250r/min下继续反应6小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取
油相，再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1.5:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂
质，再经分液取油相，经90℃旋蒸2小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基
本一致。
后降温在冰水浴中滴加42.5g质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液(NaOH)，后续在60℃，
250r/min下继续反应6小时得到产物浑浊液，将产物浑浊液于分液漏斗静止12小时分液，取
油相，再经去离子水和二氯甲烷共混液(体积比为1.5:1)洗涤5次以除去油相中少量盐类杂
质，再经分液取油相，经90℃旋蒸2小时，制备出水性环氧预聚物PDE。所得PDE结构与图2基
本一致。
[0078] (3)水性环氧预聚物溶液的制备：将12g上述环氧预聚物和2.49g二乙醇胺(DEA)溶解于4.5g乙醇(EtOH)，加入三口烧瓶，150r/min下65℃反应3小时，缓慢滴加0.71g冰乙酸
(AcOH)在250r/min下继续反应30分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一致。继
续加入14.5g水，在550r/min下搅拌30分钟，然后超声震动20分钟，超声震动功率为480W，配
制成水性环氧预聚物溶液。
(AcOH)在250r/min下继续反应30分钟，得到水性化的环氧预聚物的FTIR与图3基本一致。继
续加入14.5g水，在550r/min下搅拌30分钟，然后超声震动20分钟，超声震动功率为480W，配
制成水性环氧预聚物溶液。
[0079] (4)防腐防火一体化水性环氧树脂涂料的制备：将40g PLR736固化剂,(西北永信涂料有限公司，聚醚改性环氧胺加合物)与实施例2所述水性环氧树脂溶液按质量比1:9.51
混合，在550r/min转速下旋转中依次加入6.31g Formex8030消泡剂、4.20g Ciba‑3580流平
剂、3.15g涂易乐FS‑204PG润湿剂和33.6g 2.4.6‑三(二甲胺基甲基)苯酚K‑54固化促进剂
后，搅拌20分钟后得到涂料。
混合，在550r/min转速下旋转中依次加入6.31g Formex8030消泡剂、4.20g Ciba‑3580流平
剂、3.15g涂易乐FS‑204PG润湿剂和33.6g 2.4.6‑三(二甲胺基甲基)苯酚K‑54固化促进剂
后，搅拌20分钟后得到涂料。
[0080] 对比例
[0081] (1)双酚A水性环氧预聚物的制备：将15g环氧预聚物(E51、中国石油化工股份有限公司巴陵分公司)、3.22g二乙醇胺(DEA)溶解于7g无水乙醇(EtOH)加入三口烧瓶，250r/min
搅拌条件下70℃反应2小时，缓慢滴加1.37g冰乙酸(AcOH)继续反应30分钟，加入12g水，
500r/min下机械搅拌，然后超声震动30分钟，功率为100W，配制成水性环氧树脂溶液。
搅拌条件下70℃反应2小时，缓慢滴加1.37g冰乙酸(AcOH)继续反应30分钟，加入12g水，
500r/min下机械搅拌，然后超声震动30分钟，功率为100W，配制成水性环氧树脂溶液。
[0082] (2)双酚A水性环氧树脂涂料的制备：将40g BC919固化剂再与上述水性环氧树脂溶液按1:2.19的比例混合，在550r/min转速下旋转中依次加入0.64g FormstarA10流平剂、
0.38g BK‑333消泡剂、1.28g SKB‑008润湿剂和2g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚固化促进
剂后，550r/min下搅拌5分钟后得到涂料。
0.38g BK‑333消泡剂、1.28g SKB‑008润湿剂和2g 2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚固化促进
剂后，550r/min下搅拌5分钟后得到涂料。
[0083] 将所制备的涂料倒于洁净的四氟乙烯板上，用四面涂膜器从100μm、200μm、300μm依次涂敷到600μm，室温干燥固化24小时，随后转入烘箱，70℃下干燥12小时，再在23℃及
50％的湿度中养护7小时，利用刮刀，分离膜与四氟乙烯板，得到完整的水性环氧薄膜，测膜
厚，采用ASTMD882‑12材料测试系统的5967号拉伸模式测试涂层的力学性能即拉伸模量、拉
伸强度和断裂伸长率。根据ASTM D2863‑97标准(样品尺寸为150×6.5×3.2mm)，使用FTA‑
SC48氧指数仪(LOI，FTT，英国)进行LOI测试。根据ISO5660(试样尺寸为100×100×5mm)，用
CONE锥形量热仪(FTT，英国)进行锥形量热测试，依据GB14907‑2002《钢结构防火涂料通用
技术条件》，模拟大板燃烧法装置进行耐火测试，酒精喷火灯的位置与待测试样涂盖面的垂
直距离为70mm，测量涂料炭化层依旧完整时的钢板背火面温度。取所制备的涂料涂于10cm
×10cm的Q235钢板上，涂层厚度约为200μm，将钢板的大约2/3体积浸入3.5wt％的氯化钠溶
液中，隔一段时间就观察样板是否有剥落、起泡、生锈、变色和失光等现象，以涂层钢板不发
生变化的最长时间为其性能指标。黏附力测试参照标准ASTM D 4541，将所制备的涂料按照
2
0.6kg/m的用量涂刷于钢板之上，钢板的材质符合标准GB/T 9271规定，经喷砂处理，除锈
等级达到GB/T 8923规定Sa2.5等级，表面粗糙度达到GB/T 13288.1规定的中级，在23±2℃
及50±5％的湿度中养护7天后，进行测试。铅笔硬度参照国标GB/6739‑1996《涂膜硬度铅笔
测定法》，测试用铅笔削去木质部分露出笔芯约3mm，将铅笔芯垂直于400#砂纸上画圈将铅
笔芯磨成平面，边缘锐利为止，铅笔与涂膜成45°角在涂膜上划约1cm，以不被划伤的铅笔数
来标示硬度。实施例1‑6和对比例的测试结果如表1所示。
50％的湿度中养护7小时，利用刮刀，分离膜与四氟乙烯板，得到完整的水性环氧薄膜，测膜
厚，采用ASTMD882‑12材料测试系统的5967号拉伸模式测试涂层的力学性能即拉伸模量、拉
伸强度和断裂伸长率。根据ASTM D2863‑97标准(样品尺寸为150×6.5×3.2mm)，使用FTA‑
SC48氧指数仪(LOI，FTT，英国)进行LOI测试。根据ISO5660(试样尺寸为100×100×5mm)，用
CONE锥形量热仪(FTT，英国)进行锥形量热测试，依据GB14907‑2002《钢结构防火涂料通用
技术条件》，模拟大板燃烧法装置进行耐火测试，酒精喷火灯的位置与待测试样涂盖面的垂
直距离为70mm，测量涂料炭化层依旧完整时的钢板背火面温度。取所制备的涂料涂于10cm
×10cm的Q235钢板上，涂层厚度约为200μm，将钢板的大约2/3体积浸入3.5wt％的氯化钠溶
液中，隔一段时间就观察样板是否有剥落、起泡、生锈、变色和失光等现象，以涂层钢板不发
生变化的最长时间为其性能指标。黏附力测试参照标准ASTM D 4541，将所制备的涂料按照
2
0.6kg/m的用量涂刷于钢板之上，钢板的材质符合标准GB/T 9271规定，经喷砂处理，除锈
等级达到GB/T 8923规定Sa2.5等级，表面粗糙度达到GB/T 13288.1规定的中级，在23±2℃
及50±5％的湿度中养护7天后，进行测试。铅笔硬度参照国标GB/6739‑1996《涂膜硬度铅笔
测定法》，测试用铅笔削去木质部分露出笔芯约3mm，将铅笔芯垂直于400#砂纸上画圈将铅
笔芯磨成平面，边缘锐利为止，铅笔与涂膜成45°角在涂膜上划约1cm，以不被划伤的铅笔数
来标示硬度。实施例1‑6和对比例的测试结果如表1所示。
[0084] 从上表1可知，本发明通过采用生物基材料原儿茶醛(PH)，设计合成含希夫碱结构和多环氧官能团的生物基水性环氧预聚物，所制得的水性环氧固化物涂层具有较高交联密
度，同时赋予其本征防火耐盐特性及环境友好性。其拉伸强度达到8.3MPa，拉伸模量达到
245.6MPa，分别比对比例所用传统双酚A水性环氧树脂薄膜高5.7MPa和163.3MPa。耐火温度
可达500～700℃不等，具有自熄功能。相比对比例传统双酚A型水性环氧树脂涂层，其极限
氧指数最高可达29.7％，增加了11％。
度，同时赋予其本征防火耐盐特性及环境友好性。其拉伸强度达到8.3MPa，拉伸模量达到
245.6MPa，分别比对比例所用传统双酚A水性环氧树脂薄膜高5.7MPa和163.3MPa。耐火温度
可达500～700℃不等，具有自熄功能。相比对比例传统双酚A型水性环氧树脂涂层，其极限
氧指数最高可达29.7％，增加了11％。
[0085] 表1实施例与对比例所制得的水性环氧树脂薄膜性能
[0086]
[0087] 如附图4所示，相比对比例燃烧殆尽的形貌，本发明所制得的水性环氧固化物涂层燃烧后薄膜残余量密实、致密、连续的膨胀型结构，此结构可作为保护层，在燃烧过程中很
好地隔绝燃烧区与环氧基体内部热量和气体的传递。本发明对比现有添加型防火防腐涂料
(发明CN201110298461.8和CN201811534561.4)不仅实现本征防火耐盐，其耐火温度最高提
高了200℃，LOI值高出6.6％，耐盐时长大于30天，还兼顾了优良的力学性能，具有更好的实
际应用价值。
好地隔绝燃烧区与环氧基体内部热量和气体的传递。本发明对比现有添加型防火防腐涂料
(发明CN201110298461.8和CN201811534561.4)不仅实现本征防火耐盐，其耐火温度最高提
高了200℃，LOI值高出6.6％，耐盐时长大于30天，还兼顾了优良的力学性能，具有更好的实
际应用价值。
[0088] 本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的
保护范围。
保护范围。