一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法

摘要

本发明公开一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，按如下步骤进行：（1）破碎过筛；（2）氧化浸出；（3）除钙；（4）除锰；（5）钴镍的同步萃取；（6）钴的回收：取富钴镍有机相，加入稀硫酸进行反萃，得到钴镍硫酸溶液和新癸酸有机相；分离出钴镍硫酸溶液，加入皂化的P507‑Cyanex301和磺化煤油混合形成的第四有机萃取剂萃取，得到富钴有机相和硫酸镍溶液；分离出富钴有机相，加入硫酸进行反萃，得到高纯富载硫酸钴溶液和P507‑Cyanex301有机相；（7）高纯硫酸钴的制备。本发明具有简单可行，能实现硫酸钴的浸出，并能避免硫化氢气体的产生、沉铁工艺的使用以及氟离子沉淀除钙镁离子方法的优点。

权利要求

1.一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）破碎过筛：软锰矿和电解锰硫化渣破碎过筛；

（2）氧化浸出：将过筛后的软锰矿和电解锰硫化渣按一定矿渣比混匀，加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤，得滤渣和浸出液；所述步骤（2）中，软锰矿与电解硫化渣的质量比为1.0:1～2.0:1，所述稀硫酸的质量浓度为50g/L～200g/L，反应的液固比为

5:1～10:1，所述浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1MPa，浸出时间为60～180min，浸出的终点pH为3.0～4.0；

（3）除钙：向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；

（4）除锰：取富锰钴镍镁溶液，加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取，得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液；

（5）钴镍的同步萃取：取富钴镍镁溶液，加入皂化的新癸酸和磺化煤油混合形成的第三有机萃取剂萃取，得到富钴镍有机相和含镁水相；

（6）钴的回收：取富钴镍有机相，加入稀硫酸进行反萃，得到钴镍硫酸溶液和新癸酸有机相；分离出钴镍硫酸溶液，加入皂化的P507‑Cyanex301和磺化煤油混合形成的第四有机萃取剂萃取，得到富钴有机相和硫酸镍溶液；分离出富钴有机相，加入硫酸进行反萃，得到高纯富载硫酸钴溶液和P507‑Cyanex301有机相；所述分离出的钴镍硫酸溶液，将其pH调节至3.0～4.5；所述第四有机萃取剂，是由P507‑Cyanex301协萃体系与磺化煤油按体积分数为10%～40%混合，P507与Cyanex301的质量配比为1:4～2:1，再用氢氧化钠皂化，皂化率为

10%～50%，有机相与水相相比O/A=1:1～3:1；

（7）高纯硫酸钴的制备：分离出高纯富载硫酸钴溶液，将其蒸发浓缩、结晶、离心，得到高纯硫酸钴。

2.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：所述破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。

3.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：步骤（3）中，在加入第一有机萃取剂萃取前，先将浸出液的pH调节至0.5～2.0；所述第一有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10%～30%混合，再加入氢氧化钠皂化，皂化率为10%～50%，有机相与水相相比O/A=1:1～3:1。

4.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：步骤（4）中，在加入第二有机萃取剂萃取前，先将富锰钴镍镁溶液的pH调节至2.5～4.5；所述第二有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10%～40%混合，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10%～50%，有机相与水相相比O/A=1:1～3:1。

5.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：步骤（5）中，在加入第三有机萃取剂萃取前，先将富钴镍镁溶液的pH调节至2.0～5.0；所述第三有机萃取剂，是由新癸酸与磺化煤油按新癸酸体积分数为10%～40%混合，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10%～50%，有机相与水相相比O/A=1:1～3:1。

6.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：所述负载钙有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A=1:

5～1:10，得到P204有机相，返回步骤（3）中循环利用。

7.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：所述负载锰有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A=1:

5～1:10，得到P204有机相和硫酸锰溶液，P204有机相返回步骤（4）中循环利用。

8.根据权利要求1所述的一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，其特征在于：所述新癸酸有机相返回步骤（5）中循环利用；所述分离出富钴有机相，加入硫酸进行反萃中，硫酸的浓度为100g/L～200g/L，有机相与水相相比O/A=1:5～1:10，所述P507‑Cyanex301有机相返回步骤（6）中对钴镍硫酸溶液循环萃取利用。

说明书

一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金和清洁冶金领域，具体涉及一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法。

背景技术

[0002] 钴是重要的工业原料，电解法是生产锰的常用方法，其基本步骤为：对锰矿石浸出，得到含锰浸出液，然后中和除铁，硫化剂除重金属，最后电解得到电解锰，在硫化剂除重
金属中，同样会使大量的钴以硫化钴的形式沉淀下来，造成钴的损失，因此回收其中的钴有
很大的意义。目前对电解锰硫化渣的处理方法常采用硫酸直接浸出，容易生成硫化氢毒性
气体，浸出后液采用中和沉铁法除铁，增加工艺操作流程，除铁后采用氟离子沉淀法除钙镁
离子，不仅需要场地对氟化物沉淀堆积，而且氟化物容易造成二次污染。我们现查到关于从
废渣中制备硫酸钴的专利，有如下几个：

[0003] 1、申请号：201710213431.X，发明名称：从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，包括以下步骤：取含锰废弃物硫化渣进行浆化，将酸液加入到硫化渣中进行搅拌过滤，将上述
所得的酸洗废渣再次浆化，添加氧化剂和酸液，控制反应温度和反应pH值后进行第一次搅
拌反应，反应完全后再加碱液调高pH值，再进行第二次搅拌反应后过滤，在所得的镍钴混合
液中，调节pH值至酸性，再次加硫化物沉淀并过滤，得到含镍钴富集渣和可返回至硫酸锰生
产线的上清液。该发明的方法具有可有效利用废弃物资源、成本低、除杂效果好、环境风险
小等优点。该发明的不足之处在于：采用复杂的工艺流程后，仅得到含钴镍富集渣，对富钴
镍富集渣的利用还需进一步采取浸出‑萃取工艺，造成工艺的繁琐。

[0004] 2、申请号：201610737450.8，发明名称：一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，该方法先通过氧化沉淀法将浸出液中的铁、铝除去，再萃取掉铜元素，再萃取锌，最后
再采用磷酸三丁酯和皂化的新癸酸同步萃取镍钴锰，该方法可以将镍钴锰废渣浸出液中的
镍钴锰实现同步萃取回收，原料液中的钙、镁对萃取过程不会产生影响，降低了分别回收
镍、钴、锰元素的分离成本，降低了制备镍钴锰盐三元电池材料的原料成本。该发明的不足
之处在于：在含锰钴镍废渣浸出后，需进一步采用氧化沉淀法对铁、铝进行除杂。

发明内容

[0005] 本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种简单可行，能实现硫酸钴的浸出，并能避免硫化氢气体的产生、沉铁工艺的使用以及氟离子沉淀除钙镁离子方法的使用的从电
解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法。

[0006] 为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

[0007] 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，按如下步骤进行：

[0008] (1)破碎过筛：软锰矿和电解锰硫化渣破碎过筛；

[0009] (2)氧化浸出：将过筛后的软锰矿和电解锰硫化渣按一定矿渣比混匀，加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤，得滤渣和浸出液；该浸出液含钙镁富锰钴镍；

[0010] (3)除钙：向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；

[0011] (4)除锰：取富锰钴镍镁溶液，加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取，得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液；

[0012] (5)钴镍的同步萃取：取富钴镍镁溶液，加入皂化的新癸酸和磺化煤油混合形成的第三有机萃取剂萃取，得到富钴镍有机相和含镁水相；

[0013] (6)钴的回收：取富钴镍有机相，加入稀硫酸进行反萃，得到钴镍硫酸溶液和新癸酸有机相；分离出钴镍硫酸溶液，加入皂化的P507‑Cyanex301和磺化煤油混合形成的第四
有机萃取剂萃取，得到富钴有机相和硫酸镍溶液；分离出富钴有机相，加入硫酸进行反萃，
得到高纯富载硫酸钴溶液和P507‑Cyanex301有机相；

[0014] (7)高纯硫酸钴的制备：分离出高纯富载硫酸钴溶液，将其蒸发浓缩、结晶、离心，得到高纯硫酸钴。

[0015] 作为进一步的技术方案，以上所述破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。

[0016] 作为进一步的技术方案，以上所述步骤(2)中，软锰矿与电解硫化渣的质量比为1.0:1～2.0:1，所述稀硫酸的质量浓度为50g/L～200g/L，反应的液固比为5:1～10:1，所述
浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1MPa，浸出时间为60～180min，浸出的终点pH为
3.0～4.0。

[0017] 作为进一步的技术方案，以上步骤(3)中，在加入第一有机萃取剂萃取前，先将浸出液的pH调节至0.5～2.0；所述第一有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为
10％～30％混合，再加入氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1
～3:1。

[0018] 作为进一步的技术方案，以上步骤(4)中，在加入第二有机萃取剂萃取前，先将富锰钴镍镁溶液的pH调节至2.5～4.5；所述第二有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体
积分数为10％～40％混合，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比O/
A＝1:1～3:1。

[0019] 作为进一步的技术方案，以上步骤(5)中，在加入第三有机萃取剂萃取前，先将富钴镍镁溶液的pH调节至2.0～5.0；所述第三有机萃取剂，是由新癸酸与磺化煤油按新癸酸
体积分数为10％～40％混合，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比
O/A＝1:1～3:1。

[0020] 作为进一步的技术方案，以上所述分离出的钴镍硫酸溶液，将其pH调节至3.0～4.5；所述第四有机萃取剂，是由P507‑Cyanex301协萃体系与磺化煤油按体积分数为10％～
40％混合，P507与Cyanex301的质量配比为1:4～2:1，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％～
50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1。

[0021] 作为进一步的技术方案，以上所述负载钙有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相，返回步骤(3)中循环利
用。

[0022] 作为进一步的技术方案，以上所述负载锰有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相和硫酸锰溶液，P204有机
相返回步骤(4)中循环利用。

[0023] 作为进一步的技术方案，以上所述新癸酸有机相返回步骤(5)中循环利用；所述分离出富钴有机相，加入硫酸进行反萃中，硫酸的浓度为100g/L～200g/L，有机相与水相相比
O/A＝1:5～1:10，所述P507‑Cyanex301有机相返回步骤(6)中对钴镍硫酸溶液循环萃取利
用。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0025] 1、本发明工艺简单可行，实现硫化钴的浸出，其氧化浸出的基本原理为：

[0026] 4MnO2+2CoS+4O2+4H2SO4＝4MnSO4+2CoSO4+4H2O；

[0027] 4MnO2+2NiS+4O2+4H2SO4＝4MnSO4+2NiSO4+4H2O；

[0028] 4MnO2+2MnS+2O2+4H2SO4＝6MnSO4+4H2O；

[0029] 在此步骤中将负二价硫氧化成硫酸根，避免硫化氢的产生，提高安全性。

[0030] 2、本发明采用稀硫酸作为浸出剂，通入氧气，以减少酸用量，提高浸出率，通过控制酸量，使终点pH＝3.0～4.0，使少量浸出的铁被氧化后形成氢氧化铁直接沉淀下来，避免
了后续使用复杂的沉铁工艺。本发明采用氧化浸出终点控制，使铁在浸出过程直接沉淀，简
化工艺流程

[0031] 3、本发明采用皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取除钙，避免使用氟离子沉淀法，造成氟化物的二次污染，且萃取剂可再生利用，降低生产成本。

[0032] 4、本发明采用P507‑Cyanex301协萃体系对钴镍进行分离，以提高分离效果，减少萃取级数。

附图说明

[0033] 图1为本发明一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

[0035] 实施例所涉及到的材料均可从工厂或者市面上购买。

[0036] 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法，按如下步骤进行：

[0037] (1)破碎过筛：软锰矿和电解锰硫化渣破碎过筛；破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。

[0038] (2)氧化浸出：将过筛后的软锰矿和电解锰硫化渣按一定矿渣比混匀，加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤，得滤渣和浸出液；软锰矿与电解硫化渣的质
量比为1.0:1～2.0:1，所述稀硫酸的质量浓度为50g/L～200g/L，反应的液固比为5:1～10:
1，所述浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1MPa，浸出时间为60～180min，浸出的终
点pH为3.0～4.0。

[0039] (3)除钙：将浸出液的pH调节至0.5～2.0，然后向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；第一有机萃
取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10％～30％混合，再加入氢氧化钠皂化，皂化
率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1；负载钙有机相采用浓度为100g/L～
200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相，返回步骤
(3)中循环利用。

[0040] (4)除锰：取富锰钴镍镁溶液，将pH调节至2.5～4.5；加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取，得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液；第二有机萃取剂，是
由P204与磺化煤油按P204体积分数为10％～40％混合，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％
～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1；负载锰有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫
酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相和硫酸锰溶液，P204有机
相返回步骤(4)中循环利用。

[0041] (5)钴镍的同步萃取：取富钴镍镁溶液，将pH调节至2.0～5.0；加入皂化的新癸酸和磺化煤油混合形成的第三有机萃取剂萃取，得到富钴镍有机相和含镁水相；第三有机萃
取剂，是由新癸酸与磺化煤油按新癸酸体积分数为10％～40％混合，再用氢氧化钠皂化，皂
化率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1。

[0042] (6)钴的回收：取富钴镍有机相，加入稀硫酸进行反萃，得到钴镍硫酸溶液和新癸酸有机相；分离出钴镍硫酸溶液，将其pH调节至3.0～4.5，加入皂化的P507‑Cyanex301和磺
化煤油混合形成的第四有机萃取剂萃取，得到富钴有机相和硫酸镍溶液；第四有机萃取剂，
是由P507‑Cyanex301协萃体系与磺化煤油按体积分数为10％～40％混合，P507与
Cyanex301的质量配比为1:4～2:1，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水
相相比O/A＝1:1～3:1。分离出富钴有机相，加入硫酸进行反萃，得到高纯富载硫酸钴溶液
和P507‑Cyanex301有机相；

[0043] (7)高纯硫酸钴的制备：分离出高纯富载硫酸钴溶液，将其蒸发浓缩、结晶、离心，得到高纯硫酸钴。

[0044] 本发明所采用的电解锰硫化渣的成分检测如表1所示：

[0045] 表1

[0046] wMn/％ wCo/％ wNi/％ wCa/％ wMg/％ wFe/％11.71 1.21 0.97 1.92 1.26 1.28

[0047] 按照以上制备高纯硫酸钴的方法，实施如下例子。

[0048] 实施例1：

[0049] 将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.1Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过
滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝0.5，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃
取剂皂化率为20％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙后富锰钴镍镁溶液，再用氢
氧化钠将富锰钴镍镁溶液调节pH＝3.5，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2:1对富锰
钴镍镁溶液除锰，其中萃取剂皂化率为40％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用200g/L
硫酸按相比O/A＝1:10对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结
晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶；富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH＝2.0，用30％新癸酸+70％
磺化煤油按相比O/A＝2:1同步萃取镍，其中萃取剂皂化率为30％，萃取10min，而后在分液
漏斗分液，得到富钴镍有机相和含镁水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对富钴镍有机
相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝4.0，再用30％(P507+
Cyanex301)+70％磺化煤油按相比O/A＝2:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301配
比为1:2，萃取剂皂化率为30％，萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L
硫酸按相比O/A＝1:10对富钴有机相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结
晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为91.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.95％；
钴的回收率为90.2％，高纯硫酸钴的纯度为99.15％。

[0050] 实施例2：

[0051] 将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.2Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过
滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取
剂皂化率为30％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸
将水相调节pH＝4.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1除锰，其中萃取剂皂化
率为30％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰有
机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶；富
钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH＝2.5，用35％新癸酸+65％磺化煤油按相比O/A＝2:1同步萃取
镍，其中萃取剂皂化率为30％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到富钴镍有机相和含镁
水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对富钴镍有机相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用氢
氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝4.0，再用30％(P507+Cyanex301)+70％磺化煤油按相比O/
A＝2:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301配比为1:2，萃取剂皂化率为30％，萃取
10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对富钴有机相
反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。测得锰
的回收率为92.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.93％；钴的回收率为91.2％，高纯硫酸钴的纯
度为99.45％。

[0052] 实施例3：

[0053] 将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.4Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过
滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1.5，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃
取剂皂化率为40％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫
酸将水相调节pH＝3.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1除锰，其中萃取剂皂
化率为30％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰
有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。
富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH＝3.0，用35％新癸酸+65％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1同步
萃取镍，其中萃取剂皂化率为35％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到富钴镍有机相和
含镁水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:8对富钴镍有机相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用
氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝3.5，再用20％(P507+Cyanex301)+80％磺化煤油按相比
O/A＝2.5:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301配比为1:2，萃取剂皂化率为40％，
萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:5对富钴有机
相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。测得
锰的回收率为90.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.43％；钴的回收率为89.2％，高纯硫酸钴的
纯度为99.05％。

[0054] 实施例4：

[0055] 将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.2Mpa，加热至85℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过
滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃
取剂皂化率为40％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫
酸将水相调节pH＝3.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.0:1除锰，其中萃取剂皂
化率为30％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰
有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。
富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH＝3.0，用35％新癸酸+65％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1同步
萃取镍，其中萃取剂皂化率为35％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到富钴镍有机相和
含镁水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:7对富钴镍有机相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用
氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝3.5，再用20％(P507+Cyanex301)+80％磺化煤油按相比
O/A＝2.5:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301配比为1:3，萃取剂皂化率为40％，
萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:5对富钴有机
相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。测得
锰的回收率为88.9％，高纯硫酸锰的纯度为99.03％；钴的回收率为89.5％，高纯硫酸钴的
纯度为98.01％；镍的回收率为85.06％，高纯硫酸镍的纯度为96.09％。

[0056] 实施例5：

[0057] 将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.3Mpa，加热至85℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过
滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃
取剂皂化率为40％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫
酸将水相调节pH＝3.5，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.0:1除锰，其中萃取剂皂
化率为35％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:7对负载锰
有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。
富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH＝3.0，用35％新癸酸+65％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1同步
萃取镍，其中萃取剂皂化率为35％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到富钴镍有机相和
含镁水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:7对富钴镍有机相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用
氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝3.5，再用20％(P507+Cyanex301)+80％磺化煤油按相比
O/A＝2.0:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301的配比为1:1，萃取剂皂化率为
40％，萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:5对富
钴有机相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结
晶。测得锰的回收率为89.1％，高纯硫酸锰的纯度为97.01％；钴的回收率为89.6％，高纯硫
酸钴的纯度为98.17％。

[0058] 实施例6：

[0059] 将10g电解锰硫化渣和10g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比5:1加入200g/L的硫酸溶液，通入氧气1Mpa，加热至50℃，机械搅拌，浸出160min，测得终点pH＝4.0，过滤，
浸出液用稀硫酸调节pH＝2.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝3:1除钙，其中萃取
剂皂化率为10％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸
将水相调节pH＝2.5，用10％P204+90％磺化煤油按相比O/A＝3:1回收锰，其中萃取剂皂化
率为10％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用100g/L硫酸按相比O/A＝1:5对负载锰有
机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。富
钴镍镁溶液用氢氧化钠调节pH＝5.0，用10％新癸酸+90％磺化煤油按相比O/A＝3:1同步萃
取镍，其中萃取剂皂化率为50％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到富钴镍有机相和含
镁水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:7对富钴镍有机相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用氢
氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝3.0，再用10％(P507+Cyanex301)+90％磺化煤油按相比O/
A＝3.0:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301的配比为1:4，萃取剂皂化率为50％，
萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:5对富钴有机
相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。测得
锰的回收率为85.1％，高纯硫酸锰的纯度为97.82％；钴的回收率为88.3％，高纯硫酸钴的
纯度为97.89％。

[0060] 实施例7：

[0061] 将10g电解锰硫化渣和20g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比10:1加入50g/L的硫酸溶液，通入氧气0.1Mpa，加热至50℃，机械搅拌，浸出60min，测得终点pH＝4.0，过
滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝2.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃
取剂皂化率为50％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫
酸将水相调节pH＝4.5，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝1:1回收锰，其中萃取剂皂
化率为50％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用100g/L硫酸按相比O/A＝1:5对负载锰
有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。
富钴镍镁溶液用氢氧化钠调节pH＝5.0，用40％新癸酸+60％磺化煤油按相比O/A＝1:1同步
萃取镍，其中萃取剂皂化率为10％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到富钴镍有机相和
含镁水相，再用200g/L硫酸按相比O/A＝1:7对富钴镍有机相反萃，得到钴镍硫酸溶液，再用
氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝4.5，再用40％(P507+Cyanex301)+60％磺化煤油按相比
O/A＝1:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与Cyanex301的配比为2:1，萃取剂皂化率为10％，
萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:5对富钴有机
相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。测得
锰的回收率为84.2％，高纯硫酸锰的纯度为98.16％；钴的回收率为84.21％，高纯硫酸钴的
纯度为95.24％。

[0062] 本发明以实施例1作为通氧对比试验：

[0063] 实施例1：将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.1Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH
＝3.0。

[0064] 对比实施例1：将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入120g/L的硫酸溶液，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min。

[0065] 检测结果如表2所示：

[0066] 表2

[0067] 实施例1 酸度(g/L) 锰浸出率/％ 钴浸出率/％ 镍浸出率/％  90 95.2 90.3 89.5
对比实施例1 酸度(g/L) 锰浸出率/％ 钴浸出率/％ 镍浸出率/％
  120 83.1 79.1 78.4

[0068] 从表2看出，实施例1酸用量减少30g/L，并且钴的浸出率提高了11.2％，说明通入氧气可有效降低酸用量，并且可以提高钴的浸出率。

[0069] 本发明以实施例1作为分离效果对比试验：

[0070] 实施例1：钴镍硫酸溶液，再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝4.0，再用30％(P507+Cyanex301)+70％磺化煤油按相比O/A＝2:1对钴镍硫酸溶液萃取，其中P507与
Cyanex301配比为1:2，萃取剂皂化率为30％，萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而
后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对富钴有机相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶
液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结晶。钴的回收率为90.2％，高纯硫酸钴的纯度为
99.15％。萃取级数：2

[0071] 对比实施例2：取实施例1的钴镍硫酸溶液，再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝4.0，再用30％P507+70％磺化煤油按相比O/A＝2:1对钴镍硫酸溶液萃取，萃取剂皂化率
为30％，萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对
富钴有机相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴
结晶。钴的回收率为82.3％，高纯硫酸钴的纯度为85.2％，萃取级数：4。

[0072] 对比实施例3：钴镍硫酸溶液，再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH＝4.0，再用30％Cyanex301+70％磺化煤油按相比O/A＝2:1对钴镍硫酸溶液萃取，萃取剂皂化率为
30％，萃取10min，得到富钴有机相和硫酸镍溶液，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对富
钴有机相反萃，得到高纯硫酸钴溶液，再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸钴结
晶。钴的回收率为84.2％，高纯硫酸钴的纯度为90.34％，萃取级数：4。

[0073] 通过实施对比发明，P507‑Cyanex301协萃体系的分离效果更高，萃取级数更少。

[0074] 上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进
等，均包含在本发明的保护范围之内。