Ruddlesden-Popper型锰氧化物单晶及其制备方法

摘要

本发明公开一种Ruddlesden‑Popper(简称RP)型锰氧化物单晶及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，制备条状RP型锰氧化物多晶料棒；步骤S2，将籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒置于浮区熔融炉中，以激光作为加热源，在籽晶端结晶获得RP型锰氧化物单晶。由于激光作为加热源，可以实现对籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒的局部快速加热；且由于激光加热具有更大的温度梯度，更均匀的温度分布，降低了出现组分过冷的可能性，保证熔区和整个生长过程的稳定性，使得制备大尺寸RP型锰氧化物单晶成为可能。

权利要求

1.Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：制备条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒；

步骤S2：将籽晶和所述条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒置于浮区熔融炉中，以激光作为加热源，在所述籽晶端结晶获得Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶；

在获得Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的过程中，所述籽晶和条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒以相反方向相对彼此转动，并以同方向同速率相对激光加热源移动；

所述Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的生长条件设置为：

条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒以15r/min‑30r/min的转速转动；

籽晶以20r/min‑30r/min的转速转动；

Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的生长速度为2mm/h‑6mm/h；

用于生长所述Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的激光的加热功率为200W‑300W；

所述浮区熔融炉中的氧压为0.6MPa‑0.87MPa。

2.根据权利要求1所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒通过以下方法制备得到：步骤S11：将研磨混合好的原料经过反复煅烧加工处理，制得Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶粉末；

步骤S12：再将所述Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶粉末压制成条状料棒后进行煅烧，得到条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒。

3.根据权利要求2所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶粉末的煅烧加工处理包括压制成型、煅烧、破碎和研磨混合依次进行的工艺步骤，其中，所述煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度条件为每一次煅烧的温度比前一次煅烧的温度高，且步骤S12中对压制成的条状料棒的煅烧温度与最后一次煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度相同。

4.根据权利要求3所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述将研磨混合好的原料经过反复煅烧加工处理，制得Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶粉末包括以下步骤：步骤S111：将研磨混合好的锰氧化物原料粉料压制成第一块体，在900℃‑1000℃下初次煅烧8h‑12h后，经过破碎和研磨混合，压制成第二块体；

步骤S112：将第二块体在1100℃‑1200℃下进行第二次煅烧8h‑12h后，经过破碎和研磨混合，压制成第三块体；

步骤S113：将第三块体在1300℃‑1380℃下进行第三次煅烧8h‑10h，将经过煅烧的第三块体破碎后研磨成粉末，制得Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶粉末；

步骤S12中对条状料棒进行煅烧的条件为在1300℃‑1380℃下煅烧8h‑10h。

5.根据权利要求4所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所有煅烧过程的升温速率均为180℃/h‑220℃/h；

步骤S12中煅烧过程的降温速率为80℃/h‑120℃/h。

6.根据权利要求2‑5任一项所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，步骤S11中的所述原料为将碳酸钙和二氧化锰按化学组成通式Can+1MnnO3n+1(其中n＝1或3)配料后，充分研磨后混合均匀获得。

7.根据权利要求1‑5任一项所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，制得的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的化学组成通式为An+1MnnO3n+1，其中，A位为钙离子，n＝1或3。

8.根据权利要求1‑5任一项所述的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，其特征在于，所述Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的晶体结构为层状钙钛矿结构，其空间群为I41/acd(n＝1)和Pbca(n＝3)。

说明书

Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及Ruddlesden‑Popper型单晶的制备方法，具体涉及一种Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶及其制备方法。

背景技术

[0002] 由于钙钛矿锰氧化物具有庞磁电阻效应(Colossal Magneto‑Resistance，CMR)，引起了人们的广泛关注和研究。研究发现层状钙钛矿锰氧化物在磁性和输运上表现出强烈的各向异性，致使其具有相比于三维钙钛矿所不同的物理特性。其中，化学通式为An+1MnnO3n+1的通过钙钛矿层与岩盐层交替排列而成的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物(简称RP型锰氧化物)，由于岩盐层的引入增加了其沿z轴的交换路径中桥氧的数量，在一定程度上改变了该种材料的磁性和输运性质，为研究磁晶格尺寸对巨磁阻效应的影响提供了一个宝贵的实验模型，成为一类典型的层状钙钛矿材料。

[0003] 然而，目前大尺寸的RP型锰氧化物单晶的制备难度较高，尤其是难以制备化学通式为An+1MnnO3n+1(其中n＝1或3，A位为钙离子)的大尺寸RP型锰氧化物单晶。例如，n＝1的RP型锰氧化物单晶虽然可以采用熔盐法制备，但制备获得的单晶尺寸较小，通常不到1毫米。

发明内容

[0004] 为了解决难以制备大尺寸Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的问题，发明人经过大量研究和实验，发现在浮区熔融炉中采用激光作为加热源对条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒进行加热，可以制得大尺寸的Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶。

[0005] 为此，根据本发明的一个方面，提供了一种Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0006] 步骤S1：制备条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒；

[0007] 步骤S2：将籽晶和条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒置于浮区熔融炉中，以激光作为加热源，在籽晶端结晶获得Ruddlesden‑Popper型锰氧化物单晶。

[0008] 本发明的技术方案使用聚焦性较好的激光作为加热源，可以实现对籽晶和条状Ruddlesden‑Popper型锰氧化物多晶料棒的局部快速加热；且由于采用激光加热具有更大的温度梯度，以及更均匀的温度分布，降低了出现组分过冷的可能性，保证熔区和整个生长过程的稳定性，因此，本发明实施例提供的技术方案使得制备大尺寸Ruddlesden‑Popper(简称RP)型锰氧化物单晶成为可能。

[0009] 在一些具体实施方式中，本发明实施例中的籽晶既可以采用单晶，也可以采用多晶。

[0010] 在一些实施方式中，在获得RP型锰氧化物单晶的过程中，籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒以相反方向相对彼此转动，并以同方向同速率相对激光加热源移动。由此可以保证RP型锰氧化物单晶在籽晶端稳定生长，进而保证在籽晶端生长出的RP型锰氧化物单晶的质量。

[0011] 在一些实施方式中，RP型锰氧化物单晶的生长条件设置为：条状RP型锰氧化物多晶料棒以15r/min‑30r/min的转速转动；籽晶以20r/min‑30r/min的转速转动；RP型锰氧化物单晶的生长速度为2mm/h‑6mm/h；用于生长RP型锰氧化物单晶的激光的加热功率为200W‑300W；浮区熔融炉中的氧压为0.6MPa‑0.87MPa。通过将条状RP型锰氧化物多晶料棒的转速设置成15r/min‑30r/min，同时将籽晶的转速设置成20r/min‑30r/min，有利于原子的充分扩散和单晶的稳定生长，从而能够获得成分均匀、缺陷少的高质量单晶，还可避免因条状RP型锰氧化物多晶料棒的转速相对籽晶的转速过高或过低而导致在籽晶上生长成多晶结构；
且发明人经过大量的计算以及实验，确定出了与激光作为加热源相匹配的单晶生长速度，因而通过将RP型锰氧化物单晶的生长速度设定为2mm/h‑6mm/h，保证了条状RP型锰氧化物多晶料棒在激光的加热下，能够稳定地在籽晶上生长出单晶。此外，在氧压较高的环境下制备RP型锰氧化物单晶，还可以减少RP型锰氧化物单晶中的氧空位。

[0012] 一般的，产生激光的浮区熔融炉的功率越高，且光斑直径越小，其功率密度就越大，局部加热能力就越强。但是，又考虑到，当浮区熔融炉的功率过大时，远程的大气扰动、受热扰动，以及近距离的材料蒸发，都能屏蔽激光的照射效果。综合考虑以上因素，本发明实施例优选选取功率为800W‑1200W的浮区熔融炉。特别优选的，选取功率为1000W的浮区熔融炉，此时，仅需要使用浮区熔融炉20％‑30％的加热功率即可，既可保证RP型锰氧化物单晶的制备效果，又便于控制浮区熔融炉的加热功率，而且，由于浮区熔融炉的加热功率不高，可以降低浮区熔融炉的损耗，延长浮区熔融炉的使用寿命。

[0013] 在一些实施方式中，条状RP型锰氧化物多晶料棒通过以下方法制备得到：

[0014] 步骤S11：将研磨混合好的原料经过反复煅烧加工处理，制得RP型锰氧化物多晶粉末；

[0015] 步骤S12：再将RP型锰氧化物多晶粉末压制成条状料棒后进行煅烧，得到条状RP型锰氧化物多晶料棒。由于条状RP型锰氧化物多晶料棒是通过对RP型锰氧化物多晶粉末压制成的条状料棒进行煅烧得到的，从而可以保证制得的条状RP型锰氧化物多晶料棒的晶粒结构较为均匀。

[0016] 在一些实施方式中，煅烧加工处理包括压制成型、煅烧、破碎和研磨混合依次进行的工艺步骤，其中，煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度条件为每一次煅烧的温度比前一次煅烧的温度高，且步骤S12中对压制成的条状料棒的煅烧温度与最后一次煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度相同。由于RP型锰氧化物多晶粉末通过反复煅烧加工处理制得，煅烧加工处理包括压制成型、煅烧、破碎和研磨混合依次进行的工艺步骤，且煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度条件为每一次煅烧的温度比前一次煅烧的温度高，同时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒的煅烧温度与最后一次煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度相同，使得制得的条状RP型锰氧化物多晶料棒的晶粒足够粗大，从而，当晶粒粗大的条状RP型锰氧化物多晶料棒经过浮区熔融炉加热，能够快速地生长成RP型锰氧化物单晶；由于采用激光加热，其更大的温度梯度和更均匀的温度分布保证熔区和整个生长过程的稳定性，从而能够制备出尺寸较大的RP型锰氧化物单晶。

[0017] 在一些实施方式中，制得的RP型锰氧化物单晶的化学组成通式为An+1MnnO3n+1，其中，A位为钙离子，n＝1或3；将研磨混合好的原料经过反复煅烧加工处理，制得RP型锰氧化物多晶粉末包括以下步骤：

[0018] 步骤S111：将混合好的锰氧化物原料粉料压制成第一块体，在900℃‑1000℃下初次煅烧8h‑12h后，经过破碎和研磨混合，压制成第二块体；

[0019] 步骤S112：将第二块体在1100℃‑1200℃下进行第二次煅烧8h‑12h后，经过破碎和研磨混合，压制成第三块体；

[0020] 步骤S113：将第三块体在1300℃‑1380℃下进行第三次煅烧8h‑10h，将经过煅烧的第三块体破碎后研磨成粉末，制得RP型锰氧化物多晶粉末；步骤S12中对条状料棒进行煅烧的条件为在1300℃‑1380℃下煅烧8h‑10h。由此，可以制得纯相的RP型锰氧化物多晶粉末，并且，能够制备化学组成通式为An+1MnnO3n+1，其中，A位为钙离子，n＝1或3的RP型锰氧化物单晶。由于n＝1或3的Can+1MnnO3n+1结构上可看成是钙钛矿层与岩盐层交替排列而成，通过岩盐层的引入增加了沿z轴的交换路径中桥氧的数量，在一定程度上改变了这些系统的磁性和输运性质，与传统的钙钛矿结构相比，RP型锰氧化物单晶具有优异的高温化学稳定性和热稳定性，并且这类材料具有良好氧离子导电性。

[0021] 在一些实施方式中，所有煅烧过程的升温速率均为180℃/h‑220℃/h；步骤S12中煅烧过程的降温速率为80℃/h‑120℃/h。因此，通过保证每一次煅烧过程有充足的煅烧时间，并通过较慢的降温速度，保证最终形成条状RP型锰氧化物多晶料棒。

[0022] 在一些实施方式中，RP型锰氧化物单晶的晶体结构为层状钙钛矿结构，其空间群为I41/acd(n＝1)和Pbca(n＝3)。

[0023] 在一些实施方式中，在步骤S11中：原料为将碳酸钙和二氧化锰按化学组成通式Can+1MnnO3n+1(其中n＝1或3)配料后，充分研磨后混合均匀获得。例如，当n＝1时，CaCO3与MnO2的摩尔比为2∶1；当n＝3时，CaCO3与MnO2的摩尔比为4∶3。由于本发明采用激光对成分配比按化学组成通式Can+1MnnO3n+1(其中n＝1或3)的条状RP型锰氧化物多晶料棒进行加热，使得条状RP型锰氧化物多晶料棒能够按照配比在籽晶端生长成物相单一的Can+1MnnO3n+1。

[0024] 根据本发明的另一方面提供了一种RP型锰氧化物单晶，其通过前述的制备方法制得。由此，得到的RP型锰氧化物单晶与一般的RP型锰氧化物单晶相比具有尺寸大、结构单一的特点。

[0025] 本发明使用聚焦性较好的激光作为加热源，通过同方向同速率移动籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒，在籽晶端结晶获得RP型锰氧化物单晶；且由于激光能够实现局部快速加热，具有更大的温度梯度，更均匀的温度分布，降低了出现组分过冷的可能，保证熔区和整个生长过程的稳定性，使得RP型锰氧化物单晶的生长稳定性得以提高，进而能够制备出大尺寸的RP型锰氧化物单晶。

附图说明

[0026] 图1为本发明一实施方式的RP型锰氧化物单晶制备方法的工艺流程图；

[0027] 图2为图1所示的方法中步骤S1的具体工艺流程图；

[0028] 图3为图2所示的方法中步骤S11的具体工艺流程图；

[0029] 图4是Can+1MnnO3n+1(n＝1)粉末的XRD图和RP型锰氧化物单晶的XRD图；

[0030] 图5是Can+1MnnO3n+1(n＝3)粉末的XRD图；

[0031] 图6中的图a示出了红外浮区熔融法制备的Can+1MnnO3n+1(n＝1)单晶的光学照片，图6中的图b示出了激光浮区熔融法制备的Can+1MnnO3n+1(n＝1)RP型锰氧化物单晶的光学照片，图6中的图c示出了激光浮区熔融法制备的Can+1MnnO3n+1(n＝1)RP型锰氧化物单晶的晶锭照片；

[0032] 图7中的图a示出了激光浮区熔融法制备的Can+1MnnO3n+1(n＝3)RP型锰氧化物单晶的光学照片，图7中的图b示出了激光浮区熔融法制备的Can+1MnnO3n+1(n＝3)RP型锰氧化物单晶的晶锭照片。

具体实施方式

[0033] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0035] 还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”，不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

[0036] 下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

[0037] 图1示意性地显示了本发明一种实施方式的RP型锰氧化物单晶的制备方法，该方法通过制备条状RP型锰氧化物多晶料棒和采用激光作为加热源，使得制备大尺寸的RP型锰氧化物单晶成为可能，如图1所示，该方法包括如下步骤：

[0038] 步骤S1：制备条状RP型锰氧化物多晶料棒；

[0039] 步骤S2：将籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒置于浮区熔融炉中，以激光作为加热源，在籽晶端结晶获得RP型锰氧化物单晶。

[0040] 其中，在步骤S1中，作为一种优选实施例，可以通过首先制备RP型锰氧化物多晶粉末，来制备条状RP型锰氧化物多晶料棒，图2示例性地显示了一种实施方式的制备条状RP型锰氧化物多晶料棒的方法，如图2所示，其包括如下步骤：

[0041] 步骤S11：将研磨混合好的原料经过反复煅烧加工处理，制得RP型锰氧化物多晶粉末；

[0042] 步骤S12：将RP型锰氧化物多晶粉末压制成条状料棒后进行煅烧，得到条状RP型锰氧化物多晶料棒。

[0043] 具体的，在步骤S11中，煅烧加工处理可以实现为包括压制成型、煅烧、破碎和研磨混合的工艺步骤，这些工艺步骤按照压制成型、煅烧、破碎和研磨混合的顺序依次进行，且其中的煅烧工艺的温度条件为每一次煅烧的温度比前一次煅烧的温度高。在步骤S12中，对压制成的条状料棒进行煅烧时，优选将其煅烧温度设置成与步骤S11中最后一次煅烧温度相同。其中，步骤S11中最后一次煅烧温度是指步骤S11中的最后一次煅烧加工处理中的煅烧工艺的温度，也即经过该次煅烧后制得RP型锰氧化物多晶粉末的一次煅烧工艺。

[0044] 示例性的，图3示出了本发明一种具体实现例的RP型锰氧化物多晶粉末的制备方法，参考图3所示，RP型锰氧化物多晶粉末可以通过按照以下步骤制得：

[0045] 步骤S111：将混合好的锰氧化物原料粉料压制成第一块体，在900℃‑1000℃下初次煅烧8h‑12h后，经过破碎和研磨混合，压制成第二块体：

[0046] 步骤S112：将第二块体在1100℃‑1200℃下进行第二次煅烧8h‑12h后，经过破碎和研磨混合，压制成第三块体；

[0047] 步骤S113：将第三块体在1300℃‑1380℃下进行第三次煅烧8h‑10h，且三次煅烧过程的升温速率均为180℃/h‑220℃/h，将经过煅烧的第三块体破碎后研磨成粉末，即可制得RP型锰氧化物多晶粉末。

[0048] 优选地，与图3所示的实施例相配合，可以优选将制得的RP型锰氧化物多晶粉末压制成条状料棒后在1300℃‑1380℃下煅烧8h‑10h，其中，该煅烧过程的升温速率设置为180℃/h‑220℃/h，降温速率设置为80℃/h‑120℃/h，由此，经过煅烧得到条状RP型锰氧化物多晶料棒。

[0049] 作为一种优选实现例，在步骤S2中，将籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒置于浮区熔融炉中，以激光作为加热源，以在籽晶端结晶获得RP型锰氧化物单晶时，在加热源固定的情况下，还将籽晶和条状RP型锰氧化物多晶料棒设置成以相反方向相对彼此转动，并以同方向同速率相对激光加热源移动。示例性的，RP型锰氧化物单晶的生长条件设置为：条状RP型锰氧化物多晶料棒的转速以v多为15r/min‑30r/min的转速转动；籽晶的转速以v籽为20r/min‑30r/min的转速转动；且条状RP型锰氧化物多晶料棒和籽晶的旋转方向相反；RP型锰氧化物单晶的生长速度设置为2mm/h‑6mm/h；用于生长RP型锰氧化物单晶的激光的加热功率为200W‑300W；浮区熔融炉中的氧压为0.6MPa‑0.87MPa。

[0050] 在具体应用中，可以利用上述RP型锰氧化物单晶的制备方法来制备化学组成通式为Can+1MnnO3n+1，n＝1或3的RP型锰氧化物单晶，制得的RP型锰氧化物单晶晶体结构为层状钙钛矿结构，其空间群为I41/acd(n＝1)和Pbca(n＝3)。以下将以制备化学式为An+1MnnO3n+1，n＝1或3的RP型锰氧化物单晶为例，结合具体的实现例对其制备方法进行示例性说明。

[0051] 实施例1

[0052] 化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶的制备方法包括以下步骤：

[0053] 第一步：将CaCO3和MnO2按化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的化学计量比进行配料，CaCO3与MnO2的摩尔比为2∶1。例如，称取CaCO3原料10.009g和MnO2原料4.347g。

[0054] 将称取的原料置于玛瑙研钵中，研磨1小时，使原料研细并混合均匀。

[0055] 将混合好的原料压制成第一块体，在900℃温度下进行初次煅烧8小时，取出经初次煅烧的第一块体，将其敲碎研磨混合后再压制成第二块体，在1100℃温度下进行第二次煅烧10小时，将经第二次煅烧的第二块体再次敲碎研磨混合后再压制成第三块体，在1320℃温度下进行第三次煅烧8小时，将经过第三次煅烧的第三块体研磨混合后压制成锰氧化物条状料棒，所有煅烧过程的升温速率均为200℃每小时。

[0056] 第二步：将锰氧化物条状料棒在1320℃温度下煅烧8小时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒，煅烧升温速率为200℃每小时，降温速率为100℃每小时。

[0057] 第三步：将籽晶和煅烧后的条状RP型锰氧化物多晶料棒放入浮区熔融炉中，采用激光作为加热源，将籽晶端部和条状RP型锰氧化物多晶料棒一端熔化后对接，通过同方向同速率移动籽晶和多晶料棒，达到定向熔化多晶料棒且在籽晶端结晶获得化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶的目的。单晶生长过程中，激光加热装置的加热功率为
260W，料棒的转速为15r/min，籽晶的转速为20r/min，单晶生长速率为2毫米每小时，氧压为
0.87MPa。

[0058] 制得的化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶的粉末的XRD图谱与RP型锰氧化物单晶解理面的XRD图谱如图4所示。

[0059] 从图6中可以看出，与采用红外浮区熔融法制备的Can+1MnnO3n+1(n＝1)中含有较多的杂相(图6中图a所示)相比，采用激光浮区熔融法可以制备出高质量的单相Can+1MnnO3n+1(n＝1)RP型锰氧化物单晶(图6中的图b所示)，且根据图6中的图c所示，采用激光浮区熔融法制备的化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)RP型锰氧化物单晶的晶锭的长度可以达到至少5厘米。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例1的不同之处在于：在第三步中，单晶生长速率为4毫米每小时，氧压为0.7MPa。

[0062] 实施例3

[0063] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例1的不同之处在于：在第一步中，第二次煅烧和第三次煅烧的温度均为1350℃；在第三步中，激光加热装置的加热功率为276W，料棒的转速为15r/min，籽晶的转速为30r/min，单晶生长速率为3.5毫米每小时。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0066] 在第一步中，第一块体在1000℃温度下进行初次煅烧12小时，第二块体在1200℃温度下进行第二次煅烧8小时，第三块体在1300℃温度下进行第三次煅烧10小时，所有煅烧过程的升温速率均为180℃每小时。

[0067] 在第二步中，锰氧化物条状料棒在1300℃温度下煅烧8小时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒，煅烧升温速率为180℃每小时，降温速率为80℃每小时。

[0068] 在第三步中，激光加热装置的加热功率为200W，料棒的转速为30r/min，籽晶的转速为25r/min，单晶生长速率为6毫米每小时，氧压为0.6MPa。

[0069] 实施例5

[0070] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝1)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例1的不同之处在于：

[0071] 在第一步中，第二块体在1150℃温度下进行第二次煅烧12小时，第三块体在1380℃温度下进行第三次煅烧9小时，所有煅烧过程的升温速率均为220℃每小时。

[0072] 在第二步中，锰氧化物条状料棒在1380℃温度下煅烧10小时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒，煅烧升温速率为220℃每小时，降温速率为120℃每小时。

[0073] 在第三步中，激光加热装置的加热功率为300W。

[0074] 实施例6

[0075] 化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶的制备方法包括以下步骤：

[0076] 第一步：将CaCO3和MnO2按化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的化学计量比进行配料，CaCO3与MnO2的摩尔比为4∶3。例如，称取CaCO3原料10.676g和MnO2原料6.955g。

[0077] 将称取的原料置于玛瑙研钵中，研磨1小时，使原料研细并混合均匀。

[0078] 将混合好的原料压制成第一块体，在950℃温度下进行初次煅烧10小时，取出经初次煅烧的第一块体，将其敲碎研磨混合后再压制成第二块体，在1150℃温度下进行第二次煅烧10小时，将经第二次煅烧的第二块体再次敲碎研磨混合后再压制成第三块体，在1350℃温度下进行第三次煅烧10小时，将经过第三次煅烧的第三块体研磨混合后压制成锰氧化物条状料棒，所有煅烧过程的升温速率均为200℃每小时。

[0079] 第二步：将锰氧化物条状料棒在1350℃温度下煅烧10小时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒，煅烧升温速率为200℃每小时，降温速率为100℃每小时。

[0080] 第三步：将籽晶和煅烧后的条状RP型锰氧化物多晶料棒放入浮区熔融炉中，采用激光作为加热光源，将籽晶端部和条状RP型锰氧化物多晶料棒一端熔化后对接，通过同方向同速率移动籽晶和多晶料棒，达到定向熔化多晶料棒且在籽晶端结晶获得Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶的目的。单晶生长过程中，激光加热装置的加热功率为240W，料棒的转速为25r/min，籽晶的转速为30r/min，单晶生长速率为3毫米每小时，氧压为0.6MPa。

[0081] 制得的化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶的粉末的XRD图谱如图5所示。

[0082] 从图7中的图a所示，采用激光浮区熔融法可以制备出高质量的单相Can+1MnnO3n+1(n＝3)RP型锰氧化物单晶；且根据图7中的图b所示，采用激光浮区熔融法制备的化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)RP型锰氧化物单晶的晶锭的长度可以达到至少6厘米。

[0083] 实施例7

[0084] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例6的不同之处在于：在第一步中，第二次煅烧和第三次煅烧的温度均为1320℃；在第三步中，料棒的转速为15r/min，籽晶的转速为25r/min，氧压为0.8MPa。

[0085] 实施例8

[0086] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例6的不同之处在于：在第三步中，激光加热装置的加热功率为260W，单晶生长速率为5毫米每小时，氧压为0.8MPa。

[0087] 实施例9

[0088] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例6的不同之处在于：

[0089] 在第一步中，第一块体在900℃温度下进行初次煅烧12小时，第二块体在1100℃温度下进行第二次煅烧12小时，第三块体在1300℃温度下进行第三次煅烧10小时，所有煅烧过程的升温速率均为180℃每小时。

[0090] 在第二步中，锰氧化物条状料棒在1300℃温度下煅烧10小时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒，煅烧升温速率为180℃每小时，降温速率为80℃每小时。

[0091] 在第三步中，激光加热装置的加热功率为200W，料棒的转速为30r/min，籽晶的转速为30r/min，单晶生长速率为2毫米每小时，氧压为0.6MPa。

[0092] 实施例10

[0093] 本实施例也用于制备化学式为Can+1MnnO3n+1(n＝3)的RP型锰氧化物单晶，本实施例与实施例6的不同之处在于：

[0094] 在第一步中，第一块体在1000℃温度下进行初次煅烧8小时，第二块体在1200℃温度下进行第二次煅烧8小时，第三块体在1380℃温度下进行第三次煅烧8小时，所有煅烧过程的升温速率均为220℃每小时。

[0095] 在第二步中，锰氧化物条状料棒在1380℃温度下煅烧8小时，制得条状RP型锰氧化物多晶料棒，煅烧升温速率为220℃每小时，降温速率为120℃每小时。

[0096] 在第三步中，激光加热装置的加热功率为300W，料棒的转速为15r/min，籽晶的转速为20r/min，单晶生长速率为6毫米每小时，氧压为0.87MPa。

[0097] 在本发明的具体实施方式中，采用聚焦性较好的激光对条状的RP型锰氧化物多晶料棒进行局部快速加热，由于激光加热具有更大的温度梯度，更均匀的温度分布，降低了出现组分过冷的可能性，保证熔区和整个生长过程的稳定性，从而均能制得尺寸不小于5厘米的RP型锰氧化物单晶晶锭。

[0098] 在以上所有实施例中，若无特别说明，研磨均在玛瑙研钵中进行；煅烧在常用的马弗炉或旋转烧结炉中进行，例如，采用型号为FMJ‑08/14、型号为FMJ‑08/17或型号为FMJ‑08/18的马弗炉，或采用型号为QSH‑RTF的旋转烧结炉；浮区熔融炉例如可以采用型号为LFZ‑2kW的激光浮区熔融炉。

[0099] 以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。