一种多孔SnTe热电材料的制备方法

摘要

本发明属于热电材料技术领域，提供了一种多孔SnTe热电材料的制备方法，所述方法包括：分别称取符合化学计量比的Sn粉和Te粉，并将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中进行球磨，合成得到纯相的SnTe粉体；利用放电等离子烧结设备将所述SnTe粉体制备成多孔SnTe热电块体材料，其中，控制所述SnTe粉体在烧结升温阶段的压力强度为P1，P1≥4MPa。本发明通过调节放电等离子烧结升温阶段的压力强度，而烧结升温阶段压力越大，孔隙率越高，从而可以有效降低材料热导率，实现SnTe热电材料热电转化效率最大化，从而得到具有高ZT值的热电材料，有利于提高能量利用率，节约资源。

权利要求

1.一种多孔SnTe热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别称取符合化学计量比的Sn粉和Te粉，并将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中进行球磨，合成得到纯相的SnTe粉体；

将所述SnTe粉体转移至石墨模具中，并将装有所述SnTe粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的腔体内，对反应腔体抽真空，并进行烧结，制备成多孔SnTe热电块体材料；

烧结升温：放电等离子烧结设备以第一升温速度S1将反应腔体内的温度从室温升至第一温度C1，以及，以第二升温速度S2将反应腔体内的温度从C1升至第二温度C2，并控制反应腔体内的压力强度为P1，P1≥4MPa；

放电等离子烧结设备控制反应腔体内的温度在C2下保温时间t后降温至室温，并控制在保温过程中反应腔体内的压力强度为P2，P2≥60MPa，其中，C1＜C2。

2.如权利要求1所述的一种多孔SnTe热电材料的制备方法，其特征在于，将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中进行球磨，合成得到纯相的SnTe粉体，具体包括：通过机械合金化的方式，将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中，利用乙醇溶液球磨，合成得到纯相的SnTe粉体。

说明书

一种多孔SnTe热电材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种多孔SnTe热电材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，化石能源的过度开发和使用在使得不可再生能源出现短缺的同时还对环境造成了巨大破坏。而传统能源在能量转换过程中超过一半的能量都会以废热的形式流失，导致能量利用率低，资源浪费。

[0003] 而热电材料可以实现热能和电能的直接转换，对废热回收具有重要意义。因此，对于热电材料而言，最重要的是需要提高它的热电转换效率。热电转换效率可以用一个无量2
纲值表示为：ZT＝SσT/κ，其中，S是赛贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。

[0004] 目前的研究发现，PbTe基(Leadtelluride，碲化铅)热电材料表现出优异的热电性能。但由于Pb的高毒性使PbTe热电材料难以应用于日常生活中。而SnTe(tintelluride，碲化锡)具有和PbTe相似的晶体结构和能带结构，所以SnTe被认为是PbTe最有前途的替代品。

[0005] 但是，SnTe的本征热电性能并不理想。这是由于SnTe中含有较高Sn空位，导致材料赛贝克系数低，电子热导率高。此外，Sn原子比Pb原子具有更轻的原子质量，所以SnTe具有比PbTe更高的晶格热导率。因此，为提高SnTe的ZT值显然是需要降低热导率。

[0006] 在专利号为CN200910092656.X，专利名称为一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法的发明专利中通过将铋碲系材料粉体与造孔剂均匀混合，在烧结期间造孔剂升华挥发形成具有纳米大小孔隙结构的多孔材料。但造孔剂容易使材料中引入其他杂质，不利于材料的热电性能。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种多孔SnTe热电材料的制备方法，通过调节放电等离子烧结升温阶段的压力强度，调控热电材料的孔隙率大小，烧结升温阶段压力强度越大，孔隙率越高，从而可以有效降低材料热导率，实现SnTe热电材料热电转化效率最大化，从而得到具有高ZT值的热电材料。

[0008] 具体的，主要通过以下技术方案来实现：

[0009] 一种多孔SnTe热电材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 分别称取符合化学计量比的Sn粉和Te粉，并将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中进行球磨，合成得到纯相的SnTe粉体；

[0011] 利用放电等离子烧结设备并控制烧结升温阶段的压力强度为P1，将所述SnTe粉体制备成多孔SnTe热电块体材料，其中，P1≥4MPa。

[0012] 优选地，将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中进行球磨，合成得到纯相的SnTe粉体，具体包括：通过机械合金化的方式，将称取的Sn粉和Te粉转移至球磨罐中，利用乙醇溶液球磨，合成得到纯相的SnTe粉体。

[0013] 优选地，利用放电等离子烧结设备将所述SnTe粉体制备成多孔SnTe热电块体材料，具体包括：

[0014] 将所述SnTe粉体转移至石墨模具中，并将装有所述SnTe粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的腔体内，对反应腔体抽真空；

[0015] 烧结升温：放电等离子烧结设备以第一升温速度S1将反应腔体内的温度从室温升至第一温度C1，以及，以第二升温速度S2将反应腔体内的温度从C1升至第二温度C2，并控制反应腔体内的压力强度为P1，P1≥4MPa；

[0016] 放电等离子烧结设备控制反应腔体内的温度在C2下保温时间t后降温至室温，并控制在保温过程中反应腔体内的压力强度为P2，P2≥60MPa，其中，C1＜C2。

[0017] 本发明相较于现有技术具有以下有益效果：

[0018] 1、取代了现有技术中使用有机造孔剂，解决了造孔剂容易使热电材料中引入其他杂质，不利于材料的热电性能的问题，方法简单且不会造成其他杂质残留；

[0019] 2、通过调节放电等离子烧结升温阶段的压力强度，从而调控热电材料的孔隙率大小，烧结升温阶段压力强度越大，孔隙率越高，而孔隙率越高，则材料热导率越低，因此，通过调节烧结升温阶段的压力强度从而可以有效降低材料热导率，实现SnTe热电材料热电转化效率最大化，从而得到具有高ZT值的热电材料。

附图说明

[0020] 1、图1为本发明提供的机械合金化合成的SnTe粉体的XRD谱图和SnTe标准PDF卡片(97‑005‑2489)的对比示意图；

[0021] 2、图2为本发明提供的压力强度P1分别为4MPa、15MPa、60MPa得到的块体材料的XRD谱图与SnTe标准PDF卡片(97‑005‑2489)的对比示意图；

[0022] 3、图3为本发明提供的压力强度P1分别为4MPa(a，b)、15MPa(c，d)、60MPa(e，f)得到的块体材料的断面的扫描电子显微镜图；

[0023] 4、图4为本发明提供的压力强度P1分别为4MPa、15MPa、60MPa得到的块体材料的样品热导率随温度的变化曲线图。

具体实施方式

[0024] 为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的核心思想，下面将结合附图对其进行详细的说明。

[0025] 实施例一

[0026] 本发明实施例提供了一种多孔SnTe热电材料的制备方法，以Sn粉作为Sn源，Te粉作为Te源。按照化学计量比分别称取4.7484g的Sn粉和5.1040g的Te粉，随后将称取的Sn粉体和Te粉体转移至球磨罐中，在球磨罐中分别加入40g直径为3mm、40g直径为5mm以及20g直径为10mm的氧化锆磨球，以及15mL乙醇溶液，球磨罐体积为50ml。

[0027] 通过机械合金化的方式，把Sn粉和Te粉在乙醇溶液中球磨，球磨后经干燥过筛，合成纯相的SnTe粉体。具体的，以500转/min的速度，在Ar2气氛中球磨180min。球磨后在真空烘箱中以100℃的温度干燥12h，经过过筛后得到SnTe粉体。

[0028] 如图1所示，通过日本岛津公司生产的X射线衍射仪(型号为XRD‑6100)测试设备对上述制备的SnTe粉体的物相进行测试。将制得的SnTe粉体的XRD谱图与SnTe的标准PDF卡片(97‑005‑2489)进行对比，可知，所有的峰完全对应。因此，可以确定通过上述方法制备的SnTe粉体为纯相的SnTe粉体。

[0029] 称取1.8g上述的SnTe粉体放入石墨模具中，再将放入了SnTe粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的腔体内，进行真空放电等离子烧结。烧结制度分为3个阶段：

[0030] 1.控制以50℃/min的升温速度，烧结压力强度为4MPa，将放电等离子烧结设备的反应腔体的温度从室温升至为500℃；

[0031] 2.以20℃/min的升温速度，烧结压力强度为4MPa，将反应腔体的温度从500℃升至为560℃；

[0032] 3.在560℃下，以烧结压力强度为60MPa保持5min，之后撤去压力，随炉冷却至室温。取出后，即可得到圆柱形块状SnTe热电材料样品。

[0033] 实施例二

[0034] 本发明实施例还提供了另一种多孔SnTe热电材料的制备方法，SnTe粉体的制备方法与实施例一相同，可参照实施例一，此处不再赘述。

[0035] 称取1.8g上述的SnTe粉体放入石墨模具中，再将放入了SnTe粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的腔体内，进行真空放电等离子烧结。烧结制度分为3个阶段：

[0036] 1.控制以50℃/min的升温速度，烧结压力强度为15MPa，将放电等离子烧结设备的反应腔体的温度从室温升至为500℃；

[0037] 2.以20℃/min的升温速度，烧结压力强度为15MPa，将反应腔体的温度从500℃升至为560℃；

[0038] 3.在560℃下，以烧结压力强度为60MPa保持5min，之后撤去压力，随炉冷却至室温。取出后，即可得到圆柱形块状SnTe热电材料样品。

[0039] 实施例三

[0040] 本发明实施例还提供了另一种多孔SnTe热电材料的制备方法，SnTe粉体的制备方法与实施例一相同，可参照实施例一，此处不再赘述。

[0041] 称取1.8g上述的SnTe粉体放入石墨模具中，再将放入了SnTe粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的腔体内，进行真空放电等离子烧结。烧结制度分为3个阶段：

[0042] 1.控制以50℃/min的升温速度，烧结压力强度为60MPa，将放电等离子烧结设备的反应腔体的温度从室温升至为500℃；

[0043] 2.以20℃/min的升温速度，烧结压力强度为60MPa，将反应腔体的温度从500℃升至为560℃；

[0044] 3.在560℃下，以烧结压力强度为60MPa保持5min，之后撤去压力，随炉冷却至室温。取出后，即可得到圆柱形块状SnTe热电材料样品。

[0045] 如图2所示，针对第1和第2阶段施加的烧结压力强度(即P1)分别为4MPa、15MPa、60MPa时，SnTe孔隙率分别为1％、17％、31％，因此，控制烧结升温阶段压力强度越大，热电材料的孔隙率越高，这与本领域的公知常识“压力强度越大孔隙率越小”正好相反。这一现象的产生是由于SPS烧结(SparkPlasmaSintering，简称SPS,放电等离子烧结)时粉体颗粒之间产生等离子体，粉体之间堆垛越疏松产生等离子体越强，粉体越容易致密化。

[0046] 对实施例一、二和三所制备的SnTe热电材料样品的密度进行测试，具体的，采用日本日立公司生产的扫描电镜(型号为S‑4800)对上述在不同压力制度下制得的SnTe热电材料样品的断面形貌进行分析。由图3可知，随着烧结时第1和第2阶段(即烧结升温阶段)施加压力强度的增大，样品孔隙率明显增加。通过本发明可以有效调节SnTe热电材料的孔隙率。

[0047] 使用德国耐驰公司生产的型号为LFA457的激光热导仪对块体材料在50～550℃温度条件下的热导率进行测试。不同孔隙率样品的热导率随温度变化，如图4所示，当样品孔隙率分别为1％、17％、31％时，热导率依次降低，因此，随孔隙率增加，样品热导率呈现明显降低的趋势。

[0048] 综上所述，本发明提供了一种简单易行、不会引入杂质的多孔热电材料制备方法。通过调节SPS烧结升温阶段的压力强度，可以调控热电材料孔隙率的大小，烧结升温阶段压力强度越大，热电材料的孔隙率越高，而孔隙率越高，则材料热导率越低，因此，通过控制SnTe块体材料孔隙率的变化，调控影响热电转换效率的材料热导率，调节SnTe块体材料的孔隙结构，可以有效降低材料热导率，且取代了现有技术中使用有机造孔剂，解决了造孔剂容易使热电材料中引入其他杂质，不利于材料的热电性能的问题，方法简单且不会造成其他杂质残留。

[0049] 以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。