一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202011533015.6
文献号 : CN112670471B
文献日 : 2022-02-15
发明人 : 马成炳 , 顾凯 , 李虹 , 王旭峰 , 吴显宗 , 李梓进 , 胡钦山
申请人 : 宁波杉杉新材料科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种石墨负极材料的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:将经石墨化处理后的针状焦依次进行表面包覆改性、真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理,即可;
其中,
所述表面包覆改性时使用沸点为250~350℃的高沸点包覆剂,其占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为4%~12%;所述二次包覆改性时使用沸点为100~250℃的低沸点包覆剂,其占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为2%~8%;所述高沸点包覆剂和所述低沸点包覆剂的沸点不同时为250℃;
所述真空炭化处理的温度为1000~1300℃,所述真空炭化处理的时间为4~6h;所述二次真空炭化处理的温度为1100~1400℃,所述二次真空炭化处理的时间为3~5h。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的针状焦在石墨化前经粉碎处理。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的针状焦粉碎后的D50为4~10μm。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的针状焦粉碎后的D50为5、6、6.5、
7、8或9μm。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化时的温度为2000~3000℃。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化时的温度为2500~2900℃。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述石墨化时的温度为2700℃或2800℃。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高沸点包覆剂的沸点为260~300℃;
和/或,所述高沸点包覆剂为由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成的包覆剂;
和/或,所述高沸点包覆剂占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为6%~
11%;
和/或,所述表面包覆改性的时间为4~6min。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述高沸点包覆剂占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为7%、8%、9%或10%;
和/或,所述表面包覆改性的时间为5min。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空炭化处理的温度为1150℃、
1180℃、1200℃、1250℃或1300℃;
和/或,所述真空炭化处理的时间为5h;
和/或,所述真空炭化处理的真空度为‑0.085~‑0.065MPa;
和/或,所述二次真空炭化处理的温度为1270℃、1300℃、1350℃或1400℃;和/或,所述二次真空炭化处理的时间为4h;
和/或,所述二次真空炭化处理的真空度为‑0.085~‑0.065MPa。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述真空炭化处理从30℃~50℃开始升温;
和/或,所述二次真空炭化处理从30℃开始升温。
12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述真空炭化处理的升温的速率为3℃/min~5℃/min;
和/或,所述二次真空炭化处理的升温的速率为3℃/min~5℃/min。
13.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述低沸点包覆剂的沸点为120~150℃;
和/或,所述低沸点包覆剂为由1,4‑二氧六环和乙二醇苯醚组成的包覆剂;
和/或,所述低沸点包覆剂占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为3%~
7%;
和/或,所述二次包覆改性的时间为4~6min。
14.如权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述低沸点包覆剂的沸点为130℃;
和/或,所述低沸点包覆剂占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为4%、5%或6%;
和/或,所述二次包覆改性的时间为5min。
15.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空炭化处理的温度为1200℃,且所述二次真空炭化处理的温度为1300℃;
或,所述真空炭化处理的温度为1150℃,且所述二次真空炭化处理的温度为1400℃;
或,所述真空炭化处理的温度为1300℃,且所述二次真空炭化处理的温度为1400℃;
或,所述真空炭化处理的温度为1250℃,且所述二次真空炭化处理的温度为1350℃;
或,所述真空炭化处理的温度为1180℃,且所述二次真空炭化处理的温度为1270℃。
16.根据如权利要求1~15中任一项所述的制备方法制得的石墨负极材料。
17.一种锂离子电池,其特征在于,其包括如权利要求16所述的石墨负极材料。
18.一种如权利要求16所述的石墨负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
说明书 :
一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
负极碳材料商业化,随后各种碳材料层出不穷,包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管等。
目前作为锂离子电池负极的主流产品石墨因其具有容量高、价格低廉、电压平台低等优点
深受青睐。但是石墨也有一些先天的缺陷,比如循环不佳、首次效率偏低等。特别是在循环
性能方面,由于其石墨化较高,具有高度取向的石墨层状结构,在进行大倍率充放电过程
中,石墨层间距变化较大,容易造成充放电过程中石墨层逐渐剥落,石墨颗粒发生崩裂和粉
化,造成循环性能不佳甚至长枝晶。其中在低温条件下,由于电池的电解液电导率降低,SEI
膜阻抗、电荷转移阻抗和锂离子在负极本体中的扩散阻抗增大,导致极化增强。低温充电过
程中尤其是低温大倍率充电时,负极将出现锂金属析出与沉积,沉积出的金属锂易与电解
液发生不可逆反应并刺穿隔膜。这些都将极大破坏电池的低温性能及其他电性能。而在高
温条件下,特别是高于60℃的工作条件下,石墨负极材料会出现明显的性能衰退,主要表现
为电极活性降低和容量跳水,主要原因是高温条件下石墨表面形成的SEI膜不稳定,容易分
解并释放出CO2、CH4等气体,SEI膜从而失去对石墨材料的保护功能。因此对石墨材料进行改
性研究成为很多高校和科研机构研究的重点,比如构造核‑壳结构、形成金属层、表面氧化、
机械研磨等。
章称通过负极石墨中引入硬碳来改善石墨的常温和低温性能;吴则利等在《电化学》发表文
章称研究了含硫添加剂对石墨负极低温性能的影响;郑洪河等在专利申请CN109004194A中
公开了一种高温用石墨负极的制备方法。因此急需一种能够兼顾具有较好的高温性能和低
温性能的石墨负极材料。
发明内容
等缺陷,而提供一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明制得的石墨负
极材料的放电容量高且首次效率高,具备良好的倍率性能和耐高低温性能,制得的产品循
环性能好,进而有效提高石墨类负极材料的倍率性能。本发明的制备方法简便易行,原料来
源广泛且成本低,适于工业化应用。
石墨时,经过二次包覆改性和两次真空炭化处理后,能够显著提高所制备产品的耐高低温
性能。
真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理即可;其中,
终所得石墨负极材料的性能不理想。发明人还发现,进行真空炭化处理时温度过高或过低
时,会影响最终所得石墨负极材料的循环性能等,进行真空炭化处理时的时间过低时,同样
会影响最终所得石墨负极材料的循环性能等,处理时间过高则易造成产能浪费。
~10μm,例如4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5μm等,例如可为4.5‑9.5μm、5‑9μm、
5.5‑8μm、6‑7.5μm、6.5‑7μm等。
例如可为2500~2900℃、2700~2800℃等。
试沸点,只需沸点达到所需要的高沸点即可。本领域技术人员应当能够在得知高沸点包覆
剂为二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯的混合物,且沸点为250~350℃的情况下,均可容易地获
得本发明的高沸点包覆剂。
9%等。
速率优选为3℃/min~5℃/min。
0.085~‑0.065MPa。
试沸点,只需沸点达到所需要的低沸点即可。本领域技术人员应当能够在得知低沸点包覆
剂为1,4‑二氧六环和乙二醇苯醚的混合物,且沸点为100~250℃的情况下,均可容易地获
得本发明的低沸点包覆剂。
为3℃/min~5℃/min。
为‑0.085~‑0.065MPa。
2.2或2.4m/g。
负极材料的倍率性能。本发明的制备方法简便易行,原料来源广泛且成本低,适于工业化应
用。在某一较佳实施例中,所制得的石墨负极材料的平均粒径在6~12μm之间,比表面积在
2
1.0~2.5m /g之间。在某一较佳实施例中,所制得的石墨负极材料的放电容量达330mAh/g
以上。在某一较佳实施例中,将本发明的石墨负极材料制成的扣式电池:循环性能好,0.1C/
0.5C常温(20℃)循环1000次容量保持率在92%以上;低温性能好,0.1C/0.5C低温(‑10℃)
循环600次容量保持率在91%以上;高温性能好,0.1C/0.5C高温(60℃)循环600次容量保持
率在91%以上;产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
附图说明
具体实施方式
品说明书选择。实施例中的原料均为常规市售产品,其中原料针状焦购于宝钢。
℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,进行1200℃真空炭化处理5小时;添加4%包覆剂D2(由
1,4‑二氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为150℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开
始升温到1300℃,升温速率为3℃/min,进行1300℃真空炭化处理4小时。经检测得知,半电
池容量330mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.4%;低温(‑10℃)循环600次容
量保持率为91.7%;高温(60℃)循环600次容量保持率为91.5%。
性能图,图4为高温循环性能图。
覆改性处理5min;包覆结束后,进行1150℃真空炭化处理5小时;添加3%包覆剂D2(由1,4‑
二氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为130℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始升
温到1400℃,升温速率为3℃/min,进行1400℃真空炭化处理4小时。经检测得知,半电池容
量332mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.6%;低温(‑10℃)循环600次容量保
持率为91.8%;高温(60℃)循环600次容量保持率为91.6%。
覆改性处理5min;包覆结束后,进行1300℃真空炭化处理5小时;添加5%包覆剂D2(由1,4‑
二氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为120℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始升
温到1400℃,升温速率为3℃/min,进行1400℃真空炭化处理4小时。经检测得知,半电池容
量330mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.2%;低温(‑10℃)循环600次容量保
持率为91.3%;高温(60℃)循环600次容量保持率为91.2%。
包覆改性处理5min;包覆结束后,进行1250℃真空炭化处理5小时;添加6%包覆剂D2(由1,
4‑二氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为120℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始
升温到1350℃,升温速率为3℃/min,进行1350℃真空炭化处理4小时。经检测得知,半电池
容量334mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.6%;低温(‑10℃)循环600次容量
保持率为91.3%;高温(60℃)循环600次容量保持率为91.2%。
覆改性处理5min;包覆结束后,进行1180℃真空炭化处理5小时;添加7%包覆剂D2(由1,4‑
二氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为130℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始升
温到1270℃,升温速率为3℃/min,进行1270℃真空炭化处理4小时。经检测得知,半电池容
量333mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.8%;低温(‑10℃)循环600次容量保
持率为91.9%;高温(60℃)循环600次容量保持率为91.6%。
覆改性处理5min;包覆结束后,进行1250℃真空炭化处理5小时;添加8%包覆剂D2(由1,4‑
二氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为150℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始升
温到1350℃,升温速率为3℃/min,进行1350℃真空炭化处理4小时。经检测得知,半电池容
量336mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.9%;低温(‑10℃)循环600次容量保
持率为91.9%;高温(60℃)循环600次容量保持率为91.8%。
覆改性处理5min;包覆结束后,进行800℃真空炭化处理5小时;添加1%包覆剂D2(由1,4‑二
氧六环和乙二醇苯醚组成,沸点为260℃)包覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始升温
到1000℃,升温速率为3℃/min,进行1000℃真空炭化处理4小时。半电池容量328mAh/g。常
温(20℃)循环1000次容量保持率为89%;低温(‑10℃)循环600次容量保持率为87%;高温
(60℃)循环600次容量保持率为85%。
覆改性处理5min;包覆结束后,从30℃开始升温到1200℃,升温速率为3℃/min,进行1200℃
真空炭化处理5小时;半电池容量332mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为85%;低
温(‑10℃)循环600次容量保持率为80%;高温(60℃)循环600次容量保持率为75%。
中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M
LiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国
ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
性能有明显的提升,尤其是高低温性能,如0.1C/0.5C常温(20℃)循环1000次容量保持率在
92%以上,0.1C/0.5C低温(‑10℃)循环600次容量保持率在91%以上,0.1C/0.5C高温(60
℃)循环600次容量保持率在91%以上。