一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用转让专利
申请号 : CN202011580973.9
文献号 : CN112679732B
文献日 : 2021-10-26
发明人 : 应磊 , 彭沣 , 曹镛
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一类含菲并咪唑的发光聚合物,其特征在于化学结构式如以下式I或式II所示:式中,m为1~20的整数;
n为重复单元数,n=1~100,n不等于1;
R为H、F、CN、碳原子数1~30烷基、烷氧基或环烷基、碳原子数6~30的烷基或烷氧基取代苯基;
所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地为如下化学结构或如下结构衍生物:式中,R’为碳原子数1~30烷基或环烷基、碳原子数6~30的烷基或烷氧基取代苯基。
2.制备权利要求1所述的一类含菲并咪唑的发光聚合物的方法,通过无金属催化剂参与的聚合方法制备得到,其特征在于,包括如下步骤:将末端同时含醛基和氨基的单体
和9,10‑二菲醌或其衍生物、乙酸铵进行缩聚反应,得到所述发光聚合物。
3.根据权利要求2所述的一类含菲并咪唑的发光聚合物的制备方法,其特征在于:所述末端同时含醛基和氨基的单体
与9,10‑二菲醌或其衍生物的反应摩尔比为1:0.5~1:2,所述乙酸铵摩尔量是9,10‑二菲醌或其衍生物的1~20倍。
4.根据权利要求2所述的一类含菲并咪唑的发光聚合物的制备方法,其特征在于:所述缩聚反应溶剂为乙酸或乙酸与四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿中至少一种的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的一类含菲并咪唑的发光聚合物的制备方法,其特征在于:所述缩聚反应温度为50~150℃,时间为1~48h。
6.根据权利要求1所述的含菲并咪唑的发光聚合物在有机电致发光器件中的应用。
7.根据权利要求1所述的含菲并咪唑的发光聚合物在有机电致发光器件中的应用,其特征在于:有机电致发光的器件结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极,其中有机发光层中至少含有一种权利要求1所述的发光聚合物。
8.根据权利要求7所述的含菲并咪唑的发光聚合物在有机电致发光器件中的应用,其特征在于:所述有机发光层是所述的发光聚合物纯膜,或者是所述的发光聚合物和主体/客体材料掺杂的混合膜。
9.一种制备权利要求7中所述有机发光层的方法,其特征在于:将所述的含菲并咪唑的发光聚合物溶于有机溶剂,或者与至少一种主体/客体材料混合溶于有机溶剂,然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜,即得到所述有机电致发光器件的有机发光层。
说明书 :
一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用
技术领域
背景技术
管相比,聚合物发光二极管具有如下优势:(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等湿法加工方式制
备大面积薄膜;(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色可以通过化学结构的改变和修饰进行调
节;(3)共轭聚合物通过修饰可以避免材料结晶,从而提高器件稳定性。
态反系间窜越的热活化延迟荧光TADF材料和基于三线态‑三线态湮灭上转换的TTA荧光材
料。然而,前两类材料很少有满足蓝光色坐标CIEy<0.15的高效率材料,此外,这两类材料还
面临着严重的效率滚降问题,不利于实际应用[Science China Chemistry,2014,57,335–
345;Journal of Materials Chemistry C,2018,6,5577–5596]。而TTA荧光材料通过融合
两个三线态激子形成一个单线态激子,激子利用率只有62.5%。除了上述材料外,还有一类
具有杂化局域电荷转移(HLCT)激发态特征的荧光材料,这类基于高能电荷转移态的“热激
子”材料可以实现高三线态能级到单线态能级的反系间窜越,实现激子的百分之百利用,为
高性能聚合物发光材料的开发提供了新思路。
发明内容
子利用率,构筑的发光聚合物可用于制备高效率的蓝光有机发光二极管。
是9,10‑二菲醌(或其衍生物)的1~20倍;
电子注入层/阴极,其中有机发光层中至少含有一种上述含菲并咪唑的发光聚合物。
剂,然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜,即得到所述有机电致发光器件的活性层。
发光材料的高能三重态到单重态的反系间窜越速率远大于三重态内转换速率,可实现近
100%的内量子效率。通过非共轭烷基链连接HLCT发光单元,使得聚合物保持发光单元的发
射光谱、电子云分布、激发态能级等性质,获得HLCT特性。
附图说明
具体实施方式
中,再加入四丁基溴化铵(1mmol)作相转移催化剂,升温至85℃反应8小时。反应结束后,减
压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水溶液洗涤三次,有机相使用旋转
蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲
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烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率73%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所
得到的化合物为目标产物。
次萃取,合并有机层后用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去过量的1,6‑二溴己烷和溶
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剂。经过甲醇中重结晶纯化后得到固体产物,产率73%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果
表明所得到的化合物为目标产物。
萃取三次,用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,用硅胶作为固定相,石油醚/
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二氯甲烷作为流动相,纯化后得到白色固体产物,产率47%。H NMR、C NMR、MS和元素分析
结果表明所得到的化合物为目标产物。
85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水
溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅
1 13
胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率80%。H NMR、C
NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合物冷却至室温并倒入水中,用二氯甲烷萃取三次,用饱和绿环洗涤,并用MgSO 4干燥。有
机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石
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油醚作为流动相,纯化后得到固体产物,产率79%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明
所得到的化合物为目标产物。
醚中)滴加到该混合物中。在室温下搅拌过夜后,将反应混合物倒入水中,用二氯甲烷萃取
三次,用盐水洗涤,用饱和氯化钠洗涤,并用MgSO4干燥。有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,
使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯
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化后得到固体产物,产率90%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为
目标产物。
萃取三次,用盐水洗涤,用饱和氯化钠洗涤,并用MgSO4干燥。有机相使用旋转蒸发仪除去溶
剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,
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纯化后得到固体产物,产率93%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物
为目标产物。
醇中层析,过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提,再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3
1
遍。有机相浓缩至10mL,然后沉析在300mL的甲醇中,过滤,干燥得到絮状固体。H NMR、
13
CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
中,再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂,升温至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除
去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除
去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流
1 13
动相,纯化后得到固体产物,产率76%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化
合物为目标产物。
85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水
溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅
1 13
胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率80%。H NMR、C
NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
层析,过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提,再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。
1 13
有机相浓缩至10mL,然后沉析在300mL的甲醇中,过滤,干燥得到絮状固体。H NMR、CNMR、
MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
水中,再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂,升温至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏
除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪
除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为
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流动相,纯化后得到固体产物,产率81%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的
化合物为目标产物。
至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠
水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用
1
硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率77%。H NMR、
13
C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
层析,过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提,再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。
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有机相浓缩至10mL,然后沉析在300mL的甲醇中,过滤,干燥得到絮状固体。H NMR、CNMR、
MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
取,合并有机层后用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去过量的1,6‑二溴己烷和溶剂。经
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过甲醇中重结晶纯化后得到固体产物,产率73%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明
所得到的化合物为目标产物。
烷萃取三次,用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,用硅胶作为固定相,石油
1 13
醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到白色固体产物,产率42%。H NMR、C NMR、MS和元素
分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
1,4‑二氧六环溶解,升温至80℃并反应12小时。反应完成,旋干反应后用水洗涤,然后用二
氯甲烷萃取,粗产物用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯,得到白色固体产
1 13
物,产率78%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
升温至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯
化钠水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提
1
纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率83%。H
13
NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸
发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷
1 13
作为流动相,纯化后得到固体产物,产率50%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得
到的化合物为目标产物。
至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠
水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用
1
硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率77%。H NMR、
13
C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
中层析,过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提,再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3
1
遍。有机相浓缩至10mL,然后沉析在300mL的甲醇中,过滤,干燥得到絮状固体。H NMR、
13
CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
烷萃取,减压蒸馏得到粗产物,用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯,得到油
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状产物,产率71%。H NMR、CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
将反应用水淬灭,混合物用水洗涤,用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得到粗产物,用石油醚/二
1 13
氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯,得到无色油状产物,产率66%。H NMR、CNMR、MS和
元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
取,合并有机层后用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去过量的1,6‑二溴己烷和溶剂。用
1 13
石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯,得到无色油状产物,产率71%。H NMR、C
NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
烷萃取三次,用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,用硅胶作为固定相,石油
1 13
醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到白色固体产物,产率43%。H NMR、C NMR、MS和元素
分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠
水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用
1
硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率80%。H NMR、
13
C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
层析,过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提,再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。
1 13
有机相浓缩至10mL,然后沉析在300mL的甲醇中,过滤,干燥得到絮状固体。H NMR、CNMR、
MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
中,再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂,升温至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除
去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除
去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流
1 13
动相,纯化后得到固体产物,产率72%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化
合物为目标产物。
液。然后将棕色悬浮液在室温下搅拌30分钟,并减压蒸馏除去THF。将棕色溶液用水稀释
100mL,并用乙酸乙酯萃取,然后用饱和氯化钠水溶液洗涤三次,并用无水硫酸镁干燥。减压
1 13
蒸馏除去溶剂,并将粗产物从乙酸乙酯中重结晶得到灰白色晶体。产率90%。H NMR、C
NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
取三次,用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,用硅胶作为固定相,石油醚/二
1 13
氯甲烷作为流动相,纯化后得到白色固体产物,产率47%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结
果表明所得到的化合物为目标产物。
无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去有机溶剂,用硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为
1 13
流动相,纯化后得到白色固体产物,产率89%。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得
到的化合物为目标产物。
至85℃反应8小时。反应结束后,减压蒸馏除去甲苯溶剂,用二氯甲烷萃取产物,饱和氯化钠
水溶液洗涤三次,有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂,使用柱层析方法对粗产物进行提纯,用
1
硅胶作为固定相,石油醚/二氯甲烷作为流动相,纯化后得到固体产物,产率83%。H NMR、
13
C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
中层析,过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提,再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3
1
遍。有机相浓缩至10mL,然后沉析在300mL的甲醇中,过滤,干燥得到絮状固体。H NMR、
13
CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
噻吩(PEDOT:PSS)膜,厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。在PEDOT:
PSS层上旋涂20nm随后将聚合物P1~P6的二甲苯溶液(1wt.%)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面,
厚度为80nm。随后,在发光层上蒸镀一层40nm厚的1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并咪唑‑2‑基)苯
(TPBi)作为电子传输层。最后依次蒸镀一层1nm厚的LiF和120nm厚的金属Al层,器件结构为
ITO/PEDOT:PSS/聚合物/TPBi/LiF/Al。
护范围。