一种用于制备固态电解质材料的多模块真空设备转让专利
申请号 : CN202011564895.3
文献号 : CN112683057B
文献日 : 2021-09-14
发明人 : 刘坤 , 陈艺 , 迟小宇 , 姜玥 , 陈树雷 , 姜曦灼 , 巴德纯
申请人 : 东北大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,主要包括熔炼模块、快淬模块、铸锭模块、喷雾模块,其中:熔炼模块包括熔炼室和设于熔炼室内的感应熔炼装置,所述感应熔炼装置具有浇口,并设有驱动机构和翻转机构,翻转机构能在驱动机构的驱动下翻转并带动感应熔炼装置从浇口倾倒出熔液;
所述感应熔炼装置还设有转动机构,转动机构用于调整感应熔炼装置的浇口的位置,当感应熔炼装置的浇口对应快淬模块,则设备处于快淬模式;当感应熔炼装置的浇口对应喷雾模块,则设备处于喷雾模式;当感应熔炼装置的浇口对应铸锭模块,则设备处于铸锭模式。
2.根据权利要求1所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述快淬模块包括快淬室和设于快淬室内的快淬辊装置、中间包;快淬模式下,感应熔炼装置的浇口对应中间包的进料口,所述中间包用于接收从感应熔炼装置倾倒出的熔液并浇注到快淬辊装置上,在快淬辊装置的高速旋转下快淬形成不同粒径大小的材料。
3.根据权利要求1所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述喷雾模块包括雾化塔及与雾化塔出料口连接的粉末分级装置;喷雾模式下,感应熔炼装置的浇口对应雾化塔的进料口,雾化塔内设有雾化室,雾化室用于接收从感应熔炼装置倾倒出的熔液并通过高压气体使熔液快速冷凝雾化;粉末分级装置用于对雾化后的物料进行分级得到具有一定粒径的材料。
4.根据权利要求2所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述快淬辊装置主要由两个安装座和一个旋转轴组成,旋转轴的两端分别架设在两个安装座上,所述旋转轴具有辊面,且旋转轴内设有冷却水通道;
所述快淬辊装置的辊面的线速度在1~100m/s范围内且辊面的圆跳动控制在3μm以内。
5.根据权利要求1所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述熔炼室设有在线组分监控系统,所述在线组分监控系统包括在线取样分析装置和组分调节装置;所述在线取样分析装置用于在精炼时对感应熔炼装置内的熔液进行在线取样分析;所述组分调节装置用于在当熔液的成分存在偏差时,提供需要添加的组分调节物料,并将该组分调节物料加入感应熔炼装置内的熔液中进行成分调节。
6.根据权利要求1所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,多模块真空设备还包括保护进料装置,保护进料装置通过进料通道与熔炼室连通,所述感应熔炼装置对应设置在进料通道的出料端的下方;所述进料通道上设有进料隔离阀门;
所述保护进料装置内部抽真空和/或充填保护气体,保护进料装置用于在隔绝外部大气和水分的环境下将原料装填入感应熔炼装置中。
7.根据权利要求6所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述保护进料 装置包括进料室和手套箱,进料室和手套箱之间设有阀门;手套箱为具有称重功能的手套箱,且手套箱上设置有粉状原料容器接口、颗粒状容器接口和/或块状原料容器接口。
8.根据权利要求2所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,快淬模块还包括接料装置,所述接料装置通过出料通道与快淬室连通,能接收、储存由快淬辊装置形成的材料;所述接料装置内部抽真空和/或充填保护气体,且接料装置自带水冷结构;出料通道上设有出料阀门。
9.根据权利要求1所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述熔炼模块、快淬模块内设有氧气和水分监测仪器。
10.根据权利要求1所述的用于制备固态电解质材料的多模块真空设备,其特征在于,所述多模块真空设备向外界排放气体的上游设有过滤系统;所述过滤系统主要包括外壳、过滤网和吸收材料;滤网用于除去一部分固体污染物;所述吸收材料为溶剂类气体吸收材料、固态气体吸收材料中的一种或两者,用于通过物理吸附和/或化学中和的方式对排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。
说明书 :
一种用于制备固态电解质材料的多模块真空设备
技术领域
技术背景
力的电化学储能技术之一,在储能中的应用越来越广泛。但众所周知,动力电池直接对应新
能源车产品的性价比,而能量密度是动力电池的关键指标,基于液体电解质的锂离子电池
将难以满足10年后的能量密度需求。固态电池采用不可燃的固态电解质替换可燃性的有机
液态电解质,能大幅度提升电池系统的安全性,同时能够更好适配高能量正负极并减轻系
统重量,实现能量密度同步提升。在固态电池的车用领域方面,以丰田、比亚迪等为代表的
车企则投入了大量人力物力,且目前在该领域处于领先地位。
电池的制备相比,生产固态电池需定制涂布、封装设备,需严格控制制备环境,对外围环境
要求较高。
加热并搅拌混合物成为均匀的浆状物为止,然后再采用涂覆工艺,将浆料涂覆在基材上,经
过干燥、压片进而完成制备,但是这样难以实现低成本、大规模、高效率的生产。
度,这种采用与生产平板显示器和光伏太阳能电池相似的薄膜沉积工艺制造固态电池电解
质;还有一种是提出采用球磨的方法对固态电解质材料进行微粒化,以高能球磨处理混合
后的起始原料,球磨一定时间后得到固态电解质,球磨工艺耗时长、产量低、成本高,无法实
现大规模量产。
发明内容
淬工作模式和喷雾工作模式可以获得小粒径、粒度集中的固态电解质材料;铸锭工作模式
可以铸成一定尺寸的铸坯金属材料。
置从浇口倾倒出熔液;
应喷雾模块,则设备处于喷雾模式;当感应熔炼装置的浇口对应铸锭模块,则设备处于铸锭
模式。
液并浇注到快淬辊装置上,在快淬辊装置的高速旋转下快淬形成不同粒径大小的材料。
熔炼装置倾倒出的熔液并通过高压气体使熔液快速冷凝雾化;粉末分级装置用于对雾化后
的物料进行分级得到具有一定粒径的材料。
过冷却系统对熔液进行冷却,急速冷却成型获得一定尺寸的铸坯金属材料。
指标可以使固态电解质材料的速凝接触面(辊面)保持稳定,从而使生产出的固态电解质材
料粉末颗粒均匀细小,粒度分布集中,确保固态电解质材料高品质。
置;所述在线取样分析装置用于在精炼时对感应熔炼装置内的熔液进行在线取样分析;所
述组分调节装置用于在当熔液的成分存在偏差时,提供需要添加的组分调节物料,并将该
组分调节物料加入感应熔炼装置内的熔液中进行成分调节。
有进料隔离阀门;所述保护进料装置内部抽真空和/或充填保护气体,保护进料装置用于在
隔绝外部大气和水分的环境下将原料装填入感应熔炼装置中。
状原料容器接口。
对手套箱进行抽真空且充保护气体处理,进而对原料进行保护和为加入熔炼室提供相同真
空环境,熔炼室和手套箱之间用阀门在需要进行二次加料的时候两者隔离开,熔炼室仍保
持真空状态,只将手套箱与大气连通,完成进料后,再对手套箱先抽真空和充氩处理,当手
套箱达到一定的真空度后,再将手套箱和熔炼室连通,开始再次熔炼,实现快速加料。
箱之间阀门,让原材料进入手套箱中,再关闭进料室与手套箱之间阀门,然后对手套箱进行
抽真空和充保护气体处理,使手套箱的真空条件与熔炼室一致,再打开手套箱与熔炼室之
间的进料通道的进料隔离阀门,让原料通过进料通道进入感应熔炼装置,减少了对感应熔
炼室的二次排气过程,大大缩短的排气的时间,明显提高了生产效率。
接料装置自带水冷结构;出料通道上设有出料阀门。
空、充放气、水冷的区域。
原料进料、熔炼、快淬、材料出料等过程都需要在隔绝外部大气和水分的环境中进行。
置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止相应的进程。具体地,保护进料装置内设置的氧
气和水分监测仪器,在进料过程中,当进料环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发
出报警信号,提醒操作者停止进料进程。熔炼室内设置的氧气和水分监测仪器,在熔炼过程
中,当熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止熔
炼进程。在快淬室和接料罐内设置的氧气和水分监测仪器,在出料过程中,当环境中的水分
或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止出料进程。
行保护气体充放气,保护气体为氮气、氩气等,优选采用氩气,充放气系统能实现充氩过程
自动控制,能向熔炼室、快淬室、雾化室和铸锭室内充入氩气至设定压力,放气采用自动和
手动两种方式。
量指示计,在供水出现故障时,显示水流量的情况。
外界排放气体的上游。
理吸附和/或化学中和的方式对排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。
有阀门的动作采用气动方式驱动,与系统联锁,保证在停电时所有阀门自动快速关闭,保证
熔炼室的真空状态,防止因为突然断电而造成的材料不良和浪费,提高生产效率。
器和记录仪,可实现过程画面实时操作、显示,并具有历史记录和各种安全保护(真空异常,
水压,水温,水流量异常,阀门异常,限位开关异常,泵异常,液压系统异常,自动浇铸条件异
常,气源压力低、水分或氧气含量高等)的声光报警功能。
态电解质材料;铸锭工作模式可以铸成一定尺寸的铸坯金属材料。
实现50~ 1000kg,在配备大容量坩埚的情况下,可将单炉产量提升至1000kg以上。相比现
有技术中固态电解质材料5~10kg量级的制备,本发明提供的设备能高效实现固态电解质
材料的工业化大批量生产。
附图说明
间包14、铸锭模块15、喷雾模块16、控制系统17、辅助真空系统18、主真空系统19、水冷系统
20、中频电源21、转动机构22、雾化塔23、粉末分级装置24、风冷系统25、液压系统26、接料装
置27、安装座1201、旋转轴1202、外壳301、过滤网302、吸收材料303。
具体实施方式
成任何限制。
熔炼装置4从浇口倾倒出熔液;本实施例中,翻转机构9具体为一转轴。
浇口对应喷雾模块16,则设备处于喷雾模式;当感应熔炼装置4的浇口对应铸锭模块15,则
设备处于铸锭模式。如图4所示,本实施例中,转动机构22具体为转盘,转盘与驱动机构10连
接用于带动感应熔炼装置4转动调整其浇口的位置分别对应快淬模块13、喷雾模块16、铸锭
模块15。
装置4倾倒出的熔液并浇注到快淬辊装置12上,在快淬辊装置12的高速旋转下快淬形成不
同粒径大小的材料。
化室用于接收从感应熔炼装置4倾倒出的熔液并通过高压气体使熔液快速冷凝雾化;粉末
分级装置24用于对雾化后的物料进行分级得到具有一定粒径的材料。
熔炼装置倾倒出的熔液并通过风冷系统及水冷系统对熔液进行风冷及水冷,急速冷却成型
获得一定尺寸的铸坯金属材料。
转轴1202内设有冷却水通道,并与水冷系统连接。旋转轴1202的一端与驱动机构连接,在驱
动机构的带动下实现旋转轴的旋转,驱动机构一般为电机。辊面采用铜或铜合金制成,传热
效果更好,能实现快速冷却,提高快淬效果。
标,这一技术指标可以使固态电解质材料的速凝接触面(辊面)保持稳定,从而使生产出的
固态电解质材料粉末颗粒均匀细小,粒度分布集中,确保固态电解质材料高品质。控制辊面
的线速度在1~100m/s范围内可调,在1~100m/s线速度下且辊面的圆跳动控制在3μm以内,
以获得小粒径、粒度分布集中的固态电解质材料。
底部喷嘴采用单列布置或单个长型。本实施例中,采用溢流式结构的中间包,中间包采用耐
火材料制成。
内加石墨内衬,通过热传导对物料进行加热,能提高加热效果。感应熔炼装置4采用中频感
应加热,所述感应线圈通过电极引入装置与中频电源21连接,所述电极引入装置为同轴电
极或水冷电缆或其它结构形式。
样分析装置7用于在精炼时对感应熔炼装置1内的熔液进行在线取样分析;所述组分调节装
置用于在当熔液的成分存在偏差时,提供需要添加的组分调节物料,并将该组分调节物料
加入感应熔炼装置4内的熔液中进行成分调节。
料通道上设有进料隔离阀门;保护进料装置6内部抽真空且充填保护气体,保护进料装置6
用于在隔绝外部大气和水分的环境下将原料装填入感应熔炼装置4中。
器接口和/ 或块状原料容器接口。
对手套箱进行抽真空且充保护气体处理,进而对原料进行保护和为加入熔炼室提供相同真
空环境,熔炼室和手套箱之间用阀门在需要进行二次加料的时候两者隔离开,熔炼室仍保
持真空状态,只将手套箱与大气连通,完成进料后,再对手套箱先抽真空和充氩处理,当手
套箱达到一定的真空度后,再将手套箱和熔炼室连通,开始再次熔炼,实现快速加料。
室与手套箱之间阀门,让原材料进入手套箱中,再关闭进料室与手套箱之间阀门,然后对手
套箱进行抽真空和充保护气体处理,使手套箱的真空条件与熔炼室一致,再打开手套箱与
熔炼室之间的进料通道的进料隔离阀门,让原料通过进料通道进入感应熔炼装置,减少了
对感应熔炼室的二次排气过程,大大缩短的排气的时间,明显提高了生产效率。
体,且接料装置27自带水冷结构;出料通道上设有出料阀门。本实施例中接料装置27具体为
一接料罐。
接;并分别连通至需要抽真空、充放气、水冷的区域。作为优选实施例,抽真空系统包括辅助
真空系统18和主真空系统19。
原料进料、熔炼、快淬、材料出料等过程都需要在隔绝外部大气和水分的环境中进行。
浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止相应的进程。具体地,保护进料装置
内设置的氧气和水分监测仪器,在进料过程中,当进料环境中的水分或氧气浓度超出设置
标准时会发出报警信号,提醒操作者停止进料进程。熔炼室内设置的氧气和水分监测仪器,
在熔炼过程中,当熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操
作者停止熔炼进程。在快淬室和接料罐内设置的氧气和水分监测仪器,在出料过程中,当环
境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止出料进程。
进行保护气体充放气,保护气体为氮气、氩气等,优选采用氩气,充放气系统能实现充氩过
程自动控制,能向熔炼室、快淬室、雾化室和铸锭室内充入保护气体至设定压力,放气采用
自动和手动两种方式。
流量指示计,在供水出现故障时,显示水流量的情况。
向外界排放气体的上游。具体地,所述抽真空系统与抽真空区域之间设有过滤系统3,充放
气系统2 与与充放气区域之间也设有过滤系统3。作为优选实施例,如图5所示,过滤系统3
主要包括外壳301、过滤网302和吸收材料303;过滤网302用于除去一部分固体污染物;吸收
材料 303为溶剂类气体吸收材料、固态气体吸收材料中的一种或两者,用于通过物理吸附
和/或化学中和的方式对排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。
动作采用气动方式驱动,与系统联锁,保证在停电时所有阀门自动快速关闭,保证熔炼室的
真空状态,防止因为突然断电而造成的材料不良和浪费,提高生产效率。
仪,可实现过程画面实时操作、显示,并具有历史记录和各种安全保护(真空异常,水压,水
温,水流量异常,阀门异常,限位开关异常,泵异常,液压系统异常,自动浇铸条件异常,气源
压力低、水分或氧气含量高等)的声光报警功能。
具有称重功能的手套箱中,称取一定质量的固态电解质原材料,然后通过进料通道加入到
坩埚中。保护进料装置6内设置有氧气和水分监测仪器,当进料环境中的水分或氧气浓度超
出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止进料进程,避免物料与氧气或水发生有害
反应,比如固态电解质原料与氧气或水会产生有毒有害的二氧化硫和硫化氢气体。加料完
‑1
成后关闭进料隔离阀门,开始抽真空,使设备内本底真空度高于6.7×10 Pa,然后开始启动
中频电源21 对炉料进行加热。为防止物料挥发损失,在熔炼过程中需要充入一定压力的保
护气体。熔炼过程的加热为中频感应加热,如果材料电磁导通性较差,在坩埚内加石墨内
衬,通过热传导对物料进行加热。熔炼室内设置有氧气和水分监测仪器,在熔炼过程中,当
熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止熔炼进
程。当坩埚内物料完全熔化后,开始精炼过程。在精炼时通过测温装置8对熔液进行接触式
测温,及时掌握熔液状态,了解熔液温度是否达到合适的浇注温度。另外,在精炼时还需要
通过在线组分监控系统的在线取样分析装置7对坩埚内的熔液进行在线取样分析,当熔液
的成分存在偏差时,通过在线组分监控系统的组分调节装置提供需要添加的组分调节物
料,并将该组分调节物料通过保护进料装置加入坩埚内的熔液中进行成分调节。当熔液的
温度和成分都达到要求时,开始进入浇注快淬过程。通过转动机构22(转盘)调整,使得感应
熔炼装置4浇口处于快淬模块13,然后通过翻转机构9(转轴)进行翻转倾倒动作将坩埚内熔
液注入下部的中间包14 中。中间包14具有加热控温功能,可使注入其中的熔液保持一定的
温度,熔液通过中间包 14流出并落至高速旋转的快淬辊装置12的辊面上,通过控制辊面的
线速度的大小,急速冷凝成不同粒径大小的固态电解质材料,呈非晶态的固态电解质颗粒
掉落后由接料罐接收储存,接料罐带有水冷,并可抽真空或充入保护气体。最后进行制备后
的排放气体,由于在固态电解质熔炼制备过程中会生成释放硫化氢等有毒害气体物质,为
了保证设备和人身安全,在多模块真空设备向外界排放气体的上游,首先通过过滤网除去
一部分固体污染物,然后经过过滤系统内设有的吸收材料,通过物理吸附和/或化学中和的
方式对多模块真空设备内排放气体中可能含有的有毒害气体进行过滤去除。
有称重功能的手套箱中,称取一定质量的固态电解质原材料,然后通过进料通道加入到坩
埚中。保护进料装置6 内设置有氧气和水分监测仪器,当进料环境中的水分或氧气浓度超
出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止进料进程,避免物料与氧气或水发生有害
反应,比如固态电解质原料与氧气或水会产生有毒有害的二氧化硫和硫化氢气体。加料完
‑1
成后关闭进料隔离阀门,开始抽真空,使设备内本底真空度高于6.7×10 Pa,然后开始启动
中频电源21对炉料进行加热。为防止物料挥发损失,在熔炼过程中需要充入一定压力的保
护气体。熔炼过程的加热为中频感应加热,如果材料电磁导通性较差,在坩埚内加石墨内
衬,通过热传导对物料进行加热。熔炼室内设置有氧气和水分监测仪器,在熔炼过程中,当
熔炼环境中的水分或氧气浓度超出设置标准时会发出报警信号,提醒操作者停止熔炼进
程。当坩埚内物料完全熔化后,开始精炼过程。在精炼时需要通过测温装置8对熔液进行接
触式测温,及时掌握熔液状态,了解熔液温度是否达到合适的浇注温度。另外,在精炼时还
需要通过在线组分监控系统的在线取样分析装置7对坩埚内的熔液进行在线取样分析,当
熔液的成分存在偏差时,通过在线组分监控系统的组分调节装置提供需要添加的组分调节
物料,并将该组分调节物料通过保护进料装置加入坩埚内的熔液中进行成分调节。当熔液
的温度和成分都达到要求时,开始进入雾化制粉过程。通过转盘调整,使得感应熔炼装置4
浇口处于喷雾模块16,然后通过转轴进行翻转倾倒动作将坩埚内熔液注入雾化塔23内,经
过高压气体快速冷凝雾化,然后通过粉末分级装置24后形成具有一定粒径的固态电解质材
料,呈非晶态的固态电解质颗粒掉落后由接料罐接收储存,接料罐带有水冷,并可抽真空或
充入保护气体。最后进行制备后的排放气体,同样由于在固态电解质熔炼制备过程中会生
成释放硫化氢等有毒害气体物质,为了保证设备和人身安全,在多模块真空设备向外界排
放气体的上游,首先通过过滤网除去一部分固体污染物,然后经过过滤系统内设有的吸收
材料,通过物理吸附和/或化学中和的方式对多模块真空设备内排放气体中可能含有的有
毒害气体进行过滤去除。
入铸锭过程。通过转轴进行翻转倾倒动作将坩埚内熔液注入铸锭室的模具内,通过腔室的
水冷及风冷,使得铸件迅速冷却成型,进而获得一定尺寸的铸坯金属材料。
解质材料的比例。
56.25:18.75:15:10的方式称量,总重1000kg,将粉状、颗粒状或块状原料直接通过相应的
接口装入保护进料装置,或将粉状或颗粒状原料先压制成块状原料后添加到保护进料装置
内,然后运送到特制的具有称重功能的手套箱中,称取总重1000kg的固态电解质原材料,然
后通过进料通道加入到坩埚中。控制坩埚的加热温度、当坩埚内物料完全熔化后,对熔液进
行接触式测温,及时掌握熔液状态,并对熔液组分进行监控调节,当熔液温度和成分都达到
要求时,通过转轴进行翻转倾倒动作将坩埚内熔液注入下部的中间包中。中间包具有加热
控温功能,可使注入其中的熔液保持一定的温度。熔液通过中间包喷到高速旋转的快淬辊
面上,通过控制辊面线速度的大小,急速冷凝成不同粒径大小的固态电解质材料,辊面线速
度设置为 60m/s,同时保证在60m/s线速度下的辊面圆跳动控制在3μm以内,呈非晶态的固
态电解质颗粒掉落后由接料罐接收储存,接料罐带有水冷,并抽真空且充入保护气体。最后
进行制备后的排气。
测试后发现,使用该设备制备的固态电解质材料的平均粒径约为3μm,并且粒径在2‑5μm区
间内的颗粒分布比例约占90%,粒度分布较集中。
存。同样最后进行制备后的排放气体。
测试后发现,使用该设备制备的固态电解质材料的平均粒径约为5μm,并且粒径在3‑7μm区
间内的颗粒分布比例约占85%,粒度分布较集中。
机的容器 (45ml,ZrO2制),再将直径5mm的ZrO2球投入容器,将容器完全密封。以310rpm进行
机械研磨持续21小时,由此将电解质原料非晶化,合成硫化物固体电解质材料75
(0.75Li2S·0.25 P2S5)·15LiBr·10LiI。然后进行微粒化处理,将从合成工序后的容器回
收的硫化物固体电解质材料85g、脱水庚烷130g和脱水正丁基醚90g,以及ZrO2制粉碎介质
(粒径)450g投入ZrO2制罐中,将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安装于行星式球磨机,以
200rpm进行湿式机械研磨持续21小时,由此将硫化物固体电解质材料微粒化,最后在进行
干燥及加热处理,制得硫化物电解质,此过程大约花费24小时制备,而且只制备约85g的固
态电解质材料。经过粒度测试后发现,球磨工艺制备的固态电解质材料的平均粒径为9μm,
并且粒径在6~12μm区间内的颗粒分布比例约占50%,粒度分布较分散。
大减少制备固态电解质的时间,同时获得粒径更小且粒度分布更集中的固态电解质,实现
大批量的生产,能极大的提高生产效率,同时能够进行铸锭工艺,能实现制备具有一定尺寸
的金属铸坯材料。本真空快淬设备还可推广应用于3D打印等增材制造用粉体、高性能金属
及合金超微粉体的制备。
围当中。