一种制备负极极片的方法及其锂离子聚合物电池

摘要

本发明适用于锂离子电池技术领域，提供了一种制备负极极片的方法及其锂离子聚合物电池，较传统体系设备占地面积小，能耗低，降低搅拌混料时间，生产效率大大提高；整个生产过程与外界隔绝，降低了空气中异物引入风险，涂布极片表面外观凹坑针孔等缺陷降至最低；以CO2为溶剂体系减少了废物排放，节约水资源，生态环保；以CO2为溶剂体系不存在水分子表面张力的问题，涂布重量稳定，不存在边缘现象；以CO2为溶剂体系对非极性的石墨体系和含有非极性链段的粘结剂体系具有更好的亲和性，粘接力提升20～100％；以CO2为溶剂体系，负极极片中水分含量低，可显著降低电池副反应的发生，提高首次效率。

权利要求

1.一种制备负极极片的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、将固体粉末状粘结剂加入溶胶罐体内，通入CO2气体，关闭通气阀门，先将温度升高至60～180℃内，加压至7.3～40MPa，并依据不同粘结剂种类，在混合的过程中不断调节温度，以达到CO2超临界状态为准，然后搅拌30～120min使粘结剂溶解或形成分散相，制成超临界CO2溶解的粘结剂；

步骤二、混料罐中加入计量的负极材料以及导电剂形成负极活性物质，加料完成后由永磁泵带入计量的超临界CO2溶解的粘结剂，开启搅拌桨进行混料，混料时间30～60min，制成负极浆料；

步骤三、混料完成后，通过永磁泵将负极浆料输送至耐高压涂布设备中，通过挤压涂布方式将物料涂在铜箔上；

步骤四、涂布完成后快速收卷，放置常温常压低湿环境中静置10min，测试压实密度，极片水分含量，流入下一工序进行裁切制片，形成负极极片。

2.如权利要求1所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：步骤一中的溶胶罐包括加压溶解罐体，罐体上端设置有粘结剂加料系统的入口，一侧设置有设有CO2罐的进气口，同侧还设有CO2回收再循环系统的连接口，另外还固定连接有混料罐的管道和高温永磁泵。

3.如权利要求2所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：步骤二中的混料罐，上端设有负极材料和导电剂的加料系统入口，底部设有连接涂布头管道，该管道中的高温永磁泵连接计量器用于对涂布的量进行控制，该管道还通过支管重新连接混料罐上端，该支管也设置有计量器用于控制回炉的量，侧面连接溶胶罐，上方设置有CO2回收再循环系统的连接口。

4.如权利要求3所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：溶胶罐和混料罐的内部均设置有搅拌桨，用于对内部的混合物进行搅拌，在搅拌过程中均开启CO2回收循环系统，并持续不断补入CO2，维持罐内压力恒定。

5.如权利要求1所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：步骤三在铜箔走带方向上设置压强逐渐降低的高压区，中压区，低压区，用于超临界CO2气化挥发，同时开启CO2回收循环系统，稳定压差并回收CO2气体。

6.如权利要求1所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：步骤二中负极活性物质和粘结剂之间的配方比重为95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。

7.如权利要求1所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：整个加工过程采用连续降压的腔体系统，缓释CO2,以保证负极涂层中细小空隙分布均匀，同时配备CO2回收系统。

8.如权利要求1所述的一种制备负极极片的方法，其特征在于：步骤一中的粘结剂种类在选取时，需保证以下两个条件，首先需保证使用的粘结剂可溶解在超临界CO2中或与超临界CO2形成分散液，此外还需保证可用于锂电池负极中。

9.一种锂离子聚合物电池，其特征在于：包含由上述权利要求1‑8中任意一项方法制备负极极片；

其中，将正极极片、负极极片和隔膜堆叠成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，得到厚宽长分别为40mm、65mm、87mm的方形软包锂离子聚合物电池，电压范围4.35～2.8V，容量5000±100mAh。

10.如权利要求9所述的一种锂离子聚合物电池，其特征在于：正极极片采用523三元体系，物料包括NCM523材料、CNT、导电炭黑和聚偏氟乙烯，采用NMP溶解聚偏氟乙烯制备成胶液，再和NCM523材料、CNT、导电炭黑进行混合制成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上并烘干，制得正极极片；

电解液采用配方为：LiPF6+(EC+FEC+PC+DEC+SN+PS+PC)溶剂。

说明书

一种制备负极极片的方法及其锂离子聚合物电池

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种制备负极极片的方法及锂离子聚合物电池。

背景技术

[0002] 近年来，由于新能源汽车产量逐步扩大，对动力电池生产工艺提出了更为严苛的要求，即要保证组成电池包的每颗单一电芯的一致性问题，也需要电池厂家提高生产效率
进一步降低成本。这其中以负极极片涂布工序尤为重要。负极极片主要制备主要采用水系
浆料，极易造成涂布增重不稳定，极片表面各种缺陷报废率高。

[0003] 负极极片主要包括负极材料，石墨或硅材料，硅材料可以是硅碳材料，氧化亚硅或者硅合金等；导电剂可以是导电炭黑，乙炔黑，石墨烯，CNT，单壁碳管，科琴黑，VGCF等，不做
特殊限定；增稠剂可以是羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素锂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、
定优胶、壳聚糖及交联型多糖结构聚合物、聚乙烯醇，聚丙烯酸或丙烯酸‑丙烯腈共聚物，即
可溶于水并具有一定粘度的聚合物；粘结剂可以是丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、聚丙
烯酸酯，或含丙烯酸酯单体改性丁苯橡胶等，即一切具有粘接性能的水溶性或水乳性聚合
物。

[0004] 负极极片的制备：通过双行星搅拌釜先将石墨和导电剂混合，再加入部分增稠剂，混合至面团状，充分捏合1～3小时，依据负极材料形貌特征，加工难易程度，捏合时间会有
一定弹性变化。再将剩余的增稠剂和粘结剂加入，再加入部分水溶液调节粘度，抽真空排除
气泡，150目过滤网过滤，即完成配料工艺。浆料固含量40～60％，粘度2000～8000mPa.s，浆
料48h无沉淀。将浆料转移至涂布机中转罐中，采用市售常规挤压涂布机进行涂布，将浆料
挤出至铜箔上，铜箔可以是电解液铜箔或压延铜箔，规格可以是5、6、8um，涂布速度40～
60m/min，涂布后以10段烘箱进行干燥，每段烤箱的温度分别为90℃、100℃、110℃、120℃、
120℃、130℃、140℃、120℃、120℃、120℃，主要保证前2节烘箱温度低于100℃，以防止粘结
剂随着水分挥发发生上浮现象。极片双面面密度160～240/m2，涂布重量公差范围±5g/m2，
涂布外观要求无针孔，凹坑，鱼眼，火山口，颗粒划痕，水印等缺陷。利用辊压机进行加压加
工，以2次辊压压至目标厚度，辊压速度20～30m/min，压实密度为1.45～1.65g/cm3之间。负
极涂层厚度一般为0.090～0.140mm。再通过分切焊接等方式完成锂电池负极片制备。

[0005] 目前现有负极加工为水系浆料体系，存在如下缺陷：浆料固含量低，40％～60％水分，烘干时间长，烘箱占地面积大，38～40米之间，升温加热生产能耗高；浆料放置时间长，
浆料粘度稳定性差，粘度发生变化，浆料发生轻微沉淀，导致涂布重量发生变化，需要停机
调整，生成出的电芯一致性差；涂布在敞开环境中进行，引入空气中纤维灰尘等异物，导致
该处表面张力发生变化，诱发涂布外观凹坑，针孔，鱼眼等缺陷；水性浆料，水表面张力较
大，涂布会产生边缘效应，边缘涂布偏薄，水分含量过高时还会发生涂布流水纹，导致负极
活性物质分布不均匀。

发明内容

[0006] 本发明提供一种制备负极极片的方法及锂离子聚合物电池，旨在解决浆料在加工过程中初选的各种的问题。

[0007] 本发明是这样实现的，一种超制备负极极片的方法，包括如下步骤：步骤一、将固体粉末状粘结剂加入溶胶罐体内，通入CO2气体，关闭通气阀门，先将温度升高至60～180℃
内，加压至7.3～40MPa，并依据不同粘结剂种类，在混合的过程中不断调节温度，以达到CO2
超临界状态为准，然后搅拌30～120min使粘结剂溶解或形成分散相，制成超临界CO2溶解的
粘结剂；

[0008] 步骤二、混料罐中加入计量的负极材料以及导电剂形成负极活性物质，加料完成后由永磁泵带入计量的超临界CO2溶解的粘结剂，开启搅拌桨进行混料，混料时间30～
60min，制成负极浆料；

[0009] 步骤三、混料完成后，通过永磁泵将负极浆料输送至耐高压涂布设备中，通过挤压涂布方式将物料涂在铜箔上，

[0010] 步骤四、涂布完成后快速收卷，放置常温常压低湿环境中静置10min，测试压实密度，极片水分含量，流入下一工序进行裁切制片，形成负极极片。

[0011] 优选的，步骤一中的溶胶罐包括加压溶解罐体，罐体上端设置有粘结剂加料系统的入口，一侧设置有设有CO2罐的进气口，同侧还设有CO2回收再循环系统的连接口，另外还
固定连接有混料罐的管道和高温永磁泵。

[0012] 优选的，步骤二中的混料罐，上端设有负极材料和导电剂的加料系统入口，底部设有连接涂布头管道，该管道中的高温永磁泵连接计量器用于对涂布的量进行控制，该管道
还通过支管重新连接混料罐上端，该支管也设置有计量器用于控制回炉的量，侧面连接溶
胶罐，上方设置有CO2回收再循环系统的连接口。

[0013] 优选的，溶胶罐和混料罐的内部均设置有搅拌桨，用于对内部的混合物进行搅拌，在搅拌过程中均开启CO2回收循环系统，并持续不断补入CO2，维持罐内压力恒定。

[0014] 优选的，步骤三在铜箔走带方向上设置压强逐渐降低的高压区，中压区，低压区，用于超临界CO2气化挥发，同时开启CO2回收循环系统，稳定压差并回收CO2气体。

[0015] 优选的，步骤二中负极活性物质和粘结剂之间的配比没有具体的规定，通常使用的配方比重为95:5、96:4、97:3、98:2、99:1，此外在保证粘接力加工性能的前提下，应尽量
降低粘结剂的使用量。

[0016] 优选的，整个加工过程采用连续降压的腔体系统，缓释CO2,以保证负极涂层中细小空隙分布均匀，同时配备CO2回收系统。

[0017] 优选的，步骤一中的粘结剂种类在选取时，需保证以下两个条件，首先需保证使用的粘结剂可溶解在超临界CO2中或与超临界CO2形成分散液，此外还需保证可用于锂电池负
极中。。

[0018] 本发明是这样实现的，一种锂离子聚合物电池，将正极极片、负极极片和隔膜堆叠成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化
成和分选，得到厚宽长分别为40mm、65mm、87mm的方形软包锂离子聚合物电池，电压范围
4.35～2.8V，容量5000±100mAh。

[0019] 优选的，正极极片采用523三元体系，物料包括NCM523材料、CNT、导电炭黑和聚偏氟乙烯，采用NMP溶解聚偏氟乙烯制备成胶液，再和NCM523材料、CNT、导电炭黑进行混合制
成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上并烘干，制得正极极片；

[0020] 隔膜采用单面涂布陶瓷，双面涂布油性PVDF‑HFP共聚物；

[0021] 电解液采用配方为：LiPF6+(EC+FEC+PC+DEC+SN+PS+PC)溶剂。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明较传统体系设备占地面积小，能耗低，降低搅拌混料时间，生产效率大大提高；整个生产过程与外界隔绝，降低了空气中异物
引入风险，涂布极片表面外观凹坑针孔等缺陷降至最低；以CO2为溶剂体系减少了废物排
放，节约水资源，生态环保；以CO2为溶剂体系不存在水分子表面张力的问题，涂布重量稳
定，不存在边缘现象；以CO2为溶剂体系对非极性的石墨体系和含有非极性链段的粘结剂体
系具有更好的亲和性，粘接力提升20～100％；以CO2为溶剂体系，负极极片中水分含量低，
可显著降低电池副反应的发生，提高首次效率；以CO2为溶剂体系可通过控制超临界CO2添加
量及CO2的气化挥发去除速率来改变极片的压实密度和孔隙率，从而控制电芯的充放电性
能；以CO2为溶剂体系涂布外观平整无缺陷，压实密度在1.50～1.70g/cm3之间，涂布完成
后，无需经过冷压工序。

附图说明

[0023] 图1为本发明的制备流程示意图；

[0024] 图2为本发明的整体对比示意图；

具体实施方式

[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。

[0026] 请参阅图1和图2，实施例1：负极选用人造石墨体系，导电剂选用Super P导电炭黑，粘结剂为固体羧甲基纤维素锂粉末，且相互之间的比值为负极活性材料：导电炭黑：粘
结剂＝96.5：0.5：3.0。

[0027] 将1.5kg固体羧甲基纤维素钠加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭溶胶阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态。开启CO2通气阀和超临
界CO2回收循环体系，稳定保持30MPa压强不变。开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌
120min即完成粘结剂分散液的配置。

[0028] 在混料罐中加入48.25kg的市售人造石墨和0.25kg导电炭黑，由永磁泵打入超临界CO2分散的羧甲基纤维素，继续通入CO2气体，同时开启CO2回收循环系统，维持压力40MPa
恒定，开启搅拌功能，以10m/min线速度进行混料，搅拌60min即完成负极浆料配置。

[0029] 混料完成后，通过永磁泵将负极浆料输送至耐高压涂布设备，通过挤压涂布方式将浆料涂在6um铜箔上。涂布速度180m/min，设置高压区长度1米，压力16MPa，中压区长度1
米，压力10MPa，低压区长度1米，压力5MPa。涂布完成后快速收卷，放置常温常压低湿环境中
静置10min，测试压实密度为1.62g/cm3，极片水分含量50ppm，流入下一工序进行裁切制片。

[0030] 正极采用523三元体系，物料包括NCM523材料、CNT、导电炭黑和聚偏氟乙烯，采用NMP溶解聚偏氟乙烯制备成胶液，再和NCM523材料、CNT、导电炭黑进行混合制成正极浆料，
将正极浆料涂布在正极集流体上并烘干，制得正极极片。

[0031] 隔膜采用单面涂布陶瓷，双面涂布油性PVDF‑HFP共聚物。

[0032] 电解液采用配方为：LiPF6+(EC+FEC+PC+DEC+SN+PS+PC)溶剂。

[0033] 将正极极片、负极极片和隔膜堆叠成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，得到厚宽长分别为4.0mm、65mm、87mm
的方形软包锂离子聚合物电池，电压范围4.35～2.8V，容量5000±100mAh。

[0034] 实施例2：本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为固体丁苯橡胶粉末，负极选用人造石墨，负极活性材料：导电炭黑：粘结剂＝96.5：0.5：3.0，将1.5kg丁苯橡胶加入
溶胶罐中，升温至80℃，加压至25MPa，搅拌以20m/min线速度进行溶胶分散，搅拌40min，其
他条件与实施例1一致。

[0035] 混料维持压力在25MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌30min，其他条件与实施例1一致。

[0036] 仍采用挤压涂布方式，涂布速度仍为180m/min，设置高压区长度1米，压力20MPa，中压区长度1米，压力10MPa，低压区长度1米，压力5MPa。制得极片测试压实密度为1.65g/
cm3，极片水分含量22ppm。

[0037] 实施例3：本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为固体丙烯酸酯聚合物粉末，负极选用人造石墨，负极活性材料：导电炭黑：粘结剂＝95.5：0.5：4.0，将2.0kg丙烯
酸酯聚合物加入溶胶罐中，升温至80℃，加压至25MPa，搅拌以20m/min线速度进行溶胶，搅
拌40min，其他条件与实施例1一致。

[0038] 混料维持压力在25MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌30min，其他条件与实施例1一致。

[0039] 仍采用挤压涂布方式，涂布速度仍为180m/min，设置高压区长度1米，压力20MPa，中压区长度1米，压力10MPa，低压区长度1米，压力5MPa。制得极片测试压实密度为1.65g/
cm3，极片水分含量35ppm。

[0040] 实施例4：本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为固体丙烯酰胺‑丙烯腈共聚物粉末，负极选用人造石墨，负极活性材料：导电炭黑：粘结剂＝96.5：0.5：3.0，将
1.5kg聚合物粉末加入溶胶罐中，升温至150℃，加压至35MPa，搅拌以20m/min线速度进行溶
胶分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。

[0041] 混料维持压力在35MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌50min，其他条件与实施例1一致。

[0042] 仍采用挤压涂布方式，涂布速度仍为180m/min，设置高压区长度1米，压力28MPa，中压区长度1米，压力15MPa，低压区长度1米，压力6MPa。制得极片测试压实密度为1.65g/
cm3，极片水分含量27ppm。

[0043] 实施例5：本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为固体PTFE粉末，负极选用人造石墨，负极活性材料：导电炭黑：粘结剂＝95.5：0.5：4.0，将2.0kg聚合物粉末加入溶
胶罐中，升温至100℃，加压至30MPa，搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，制得粘结
剂分散液，其他条件与实施例1一致。

[0044] 混料维持压力在30MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌50min，其他条件与实施例1一致。

[0045] 仍采用挤压涂布方式，涂布速度仍为180m/min，设置高压区长度1米，压力20MPa，中压区长度1米，压力12MPa，低压区长度1米，压力5MPa。制得极片测试压实密度为1.65g/
cm3，极片水分含量5ppm。

[0046] 实施例6：本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为固体PVDF粉末，负极选用人造石墨，负极活性材料：导电炭黑：粘结剂＝95.5：0.5：4.0，将2.0kg聚合物粉末加入溶
胶罐中，升温至100℃，加压至30MPa，搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，制得粘结
剂分散液，其他条件与实施例1一致。

[0047] 混料维持压力在30MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌50min，其他条件与实施例1一致。

[0048] 仍采用挤压涂布方式，涂布速度仍为180m/min，设置高压区长度1米，压力20MPa，中压区长度1米，压力12MPa，低压区长度1米，压力5MPa。制得极片测试压实密度为1.65g/
cm3，极片水分含量8ppm。

[0049] 实施例7：本实施例与实施例2不同的地方在于：粘结剂改为固体丁苯橡胶粉末，负极选用94％％人造石墨+6％氧化亚硅，负极活性材料：导电炭黑：CNT粉末：粘结剂＝94.3：
0.5：0.2：5.0。

[0050] 制得极片测试压实密度为1.65g/cm3，极片水分含量26ppm。

[0051] 实施例8：本实施例与实施例4不同的地方在于：粘结剂改为固体丙烯酰胺‑丙烯腈共聚物粉末，负极选用94％％人造石墨+6％氧化亚硅，负极活性材料：导电炭黑：CNT粉末：
粘结剂＝94.3：0.5：0.2：5.0。

[0052] 制得极片测试压实密度为1.65g/cm3，极片水分含量35ppm。

[0053] 对比例1：负极选用与各个实施例一样型号的人造石墨，导电剂仍选用SuperP导电炭黑，粘结剂为羧甲基纤维素锂+丁苯橡胶乳液，负极活性材料：导电炭黑：粘结剂＝96.5：
0.5：1.5：1.5。

[0054] 溶胶：向双行星搅拌机中加入去计量的离子水，将羧甲基纤维素锂缓缓倒入，公转以5m/min线速度，分散20m/min线速度搅拌8h，制备成1.2％的CMC‑Li胶液。

[0055] 混料：将人造石墨，导电炭黑加入双行星搅拌机中混合20min，加入上述CMC‑Li胶液搅拌至面团状，继续搅拌180min，再加入剩余的CMC‑Li胶液搅拌50min；混合均匀后，降低
分散速度至8m/min，再加入丁苯橡胶乳液继续搅拌50min。最后抽真空60min脱泡，用150目
不锈钢筛网过滤，完成浆料配置。

[0056] 涂布：采用挤压涂布方式将浆料涂在6um铜箔上。涂布速度25m/min，烘箱长度40米进行干燥，每段烤箱的温度分别为80℃、100℃、120℃、120℃、130℃、140℃、120℃、120℃、
120℃、100℃，干燥完成后用辊压机进行加压处理；

[0057] 制得极片测试压实密度为1.65g/cm3，极片水分含量285ppm。

[0058] 对比例2：本对比例与对比例1不同的地方在于：负极选用94％人造石墨+6％氧化亚硅材料，导电剂选用SuperP导电炭黑+CNT浆料，粘结剂为聚丙烯酸PAA，负极活性材料：导
电炭黑：CNT粉末：粘结剂＝94.3：0.5：0.2：5.0。

[0059] 制得极片测试压实密度为1.65g/cm3，极片水分含量463ppm。

[0060] 180度剥离力测试：极片至于温度为20～25℃、湿度≤40％RH的环境中，从制成的负极极片中裁切50mm×500mm的试验片，将负极极片用25mm宽的双面胶平行贴于不锈钢钢
板上，用3kg辊压辊在极片上来回辊压3次，静置20min后开始剥离，将极片在180度方向以
50mm/min的速度剥离。

[0061] 制得电芯测试首次效率，记录电芯第一次充入的全部电量Q1，以1C电流放电至2.8V，电量记录为Q2，首次效率＝Q2/Q1，表征首次充电消耗了多少不可逆的锂。

[0062] 上述粘结剂与超临界CO2中形成分散液，通过CO2流动带入至混料罐中，与负极材料和导电剂充分混合后，通过永磁泵导入到涂布机内进行涂布。CO2可通过回收系统重复循环
使用，全过程不使用水或有机溶剂，无污染零排放。制备的极片相较与传统工艺水分含量极
低，负极活性物质堆积密度大，极片不经过辊压工序即达到目标压实密度。由于没有水分挥
发带来的粘结上浮迁移至表面现象，剥离力有一定程度提升。含氧化亚硅体系25℃循环
1000周容量保持率高于对比例2，主要是采用超临界CO2混料涂布工艺带来的高粘接力影
响。

[0063] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。