一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011463314.7
文献号 : CN112692295B
文献日 : 2021-09-10
发明人 : 池元清 , 刘伟清
申请人 : 迈特李新材料(深圳)有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将盐A、碳源、阳离子源以及糖混合均匀,加热使所述糖熔化,冷却,得到第一混合固体;将纯铝完全熔化得到铝液,在铝液表面加盐B,待盐B完全熔化后加入所述第一混合固体进行反应,得到含碳化物纳米颗粒的铝液;将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸,得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭;
(2)将所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重新熔化后,按照目标铝合金的成分配料,加热合金化,浇铸,得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭;
(3)将所述目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭进行气雾化喷粉,即得所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中,碳化物纳米颗粒的质量含量不大于20%;所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中碳化物纳米颗粒的质量含量不大于50%;所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中碳化物纳米颗粒的平均粒径在100nm以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述目标铝合金为2000系、6000系或
7000系高强铝合金。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阳离子源中的阳离子元素的总质量与所述步骤(1)中纯铝质量的比值小于0.4;所述碳源和所述糖提供的总碳量为理论上所需总碳量的1.1~1.7倍,所述碳源和所述糖的质量比为碳源:糖=0.5~1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述盐A与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐:纯铝=0.15~0.8:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中,碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5‑50%;所述盐B与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐:纯铝=0.02‑0.05:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述盐A和所述盐B分别选自氟化盐、氟铝酸盐、氯化盐、氯铝酸盐中的至少一种;所述碳源为活性炭、石墨、金刚石、碳纳米管、碳单质、氧化石墨烯、石墨烯、沥青、木材中的至少一种;所述阳离子源为钨源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种,所述阳离子源为单质、氧化物或盐;所述糖包括白糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,制备第一混合固体时的加热温度为120‑300℃,纯铝在700℃‑1200℃下完全熔化,反应温度为750‑1200℃,反应时间为0.5‑12h;所述步骤(2)中,碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在690℃‑900℃下重新熔化,按照目标铝合金的成分配料后保温10‑30min,即完成合金化。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,在浇铸之前,先去除所述含碳化物纳米颗粒的铝液上层的残留反应物、熔盐及表层杂质,再精炼除气;所述步骤(2)中,在进行浇铸之前,先进行精炼除气;所述步骤(3)中,在进行气雾化喷粉之前,先除去所述目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭的表面杂质。
10.如权利要求1‑9任一项所述的制备方法制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。
说明书 :
一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法
技术领域
背景技术
7000系高强铝基合金比强度、比刚度高,耐腐蚀性能好,在航空航天、国防工业和汽车制造
等工业领域有着广泛的应用。目前工业上用的该类合金一般都是通过塑性变形,精密加工
等传统制造技术获得的。然而,传统的制造技术生产效率低,原材料耗损严重,并且传统制
造技术很难制造获得形状较为精密复杂的构件。
而形成实体零件,可实现复杂金属构件的无模具、快速、自由实体近净成形。与传统的材料
去除‑切削加工技术相比,3D打印具有灵活性高、生产周期短、材料利用率高、可实现复杂金
属构件的加工等特点,已广泛应用于航空航天、医疗、汽车等领域。然而,目前可进行3D打印
的铝合金种类有限,主要为铸造性能优良的Al‑Si合金(如AlSi10Mg,AlSi12)等,但所获得
的3D打印金属部件强度只有300MPa。而2000系及7000系等高强铝合金由于其凝固区间宽,
热裂倾向性高,很难通过3D打印获得无缺陷、高强度的构件。
度上减少3D打印金属部件中的热裂纹,并不能从根本上抑制热裂的产生,而且影响3D打印
过程的因素众多,需要进行大量的尝试才能得到最优的工艺参数。专利CN110229978A通过
在熔融纯铝或铝合金中,加入反应盐和反应助剂,吹入氩气并搅拌,原位得到二硼化钛以增
强铝合金材料的打印性能,但该方法目前只能合成二硼化钛颗粒,且相比于碳化物,二硼化
钛与铝熔体的浸润形相对较差,容易出现二次相团聚沉淀的问题,需要在制备过程中引入
高速机械搅拌来减少纳米颗粒的团聚,同时由于稀有金属钪(Sc)的加入,提高了生产成本。
专利CN108772568A通过熔盐辅助向目标金属中加入高含量、均匀分散的纳米颗粒来减少3D
打印金属部件中的热裂纹,该方法可以加入多种纳米颗粒,包括碳化物纳米颗粒,且在熔盐
的辅助下,纳米颗粒与基体结合优异,杂质少,性能优异,但是该方法为外加法,受制于纳米
颗粒的成本,产品价格高昂。
发明内容
所得3D打印金属部件强度更高,而且成本更加低廉。
固体进行反应,得到含碳化物纳米颗粒的铝液;将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸,
得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭;
铸锭;
凝固行为,首先,碳化物纳米颗粒可以作为异质形核质点,促进熔池中晶粒形核,细化熔池
中的晶粒尺寸;其次,碳化物纳米颗粒的加入也细化了第二相的尺寸,细化的晶粒及第二相
有效的抑制了凝固后期由于粗大的枝晶桥接及粗大第二相与枝晶桥接所引起的补缩不足
而导致的热裂纹。同时,加入的碳化物纳米颗粒显著提高了3D打印零部件的强度。
100nm以下,能有效防止所得铝基纳米复合材料粉末在3D打印过程中发生热裂,提高3D打印
零部件的强度,其中使用的糖碳盐混合固体以熔融糖为粘结剂,将盐A、碳源及阳离子源粘
结,能控制反应速率,大大降低所合成的碳化物纳米颗粒的尺寸。上述制备方法所得碳化物
纳米颗粒和熔融铝之间的浸润性良好,制备过程中无需搅拌来减少碳化物纳米颗粒的团
聚;上述制备方法可在大气氛围下进行,但对于在高温下易燃的碳源,使用时应在保护气氛
下进行,所用原料价格低廉,初步估计生产成本仅为外加法生产成本的10%。
于电子束选区熔化的粉末粒径为53‑105μm。
应首先保证能够有效抑制热裂,其次应考虑到雾化制粉工艺要求及最终3D打印部件的力学
性能要求,通常情况下要求所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中碳化物纳米颗粒的含
量不大于20%。
的技术难题,使高强铝合金高质量、高强度的3D打印成为可能,对拓宽此类高强铝合金在航
空航天及汽车等工业领域的应用具有重要影响。
计算,阳离子源中的阳离子完全形成碳化物所需的碳量。
质量含量为0.5‑50%。
素进行稀释,即除加入其他合金金属元素单质、其他合金金属元素与铝元素的中间合金的
至少一种外,还要加入纯铝。
中的至少一种(但所用盐的选择并不局限于此)。其中,氟化盐如氟化钠、氟化钾、氟化镁等,
氟铝酸盐如四氟铝酸钾、氟铝酸钠等,氯化盐如氯化钠、氯化钾、氯化镁等,氯铝酸盐如四氯
铝酸钾、氯铝酸钠等。盐A和盐B可以相同,也可以不同,一般选择二者相同。
沥青、木材中的至少一种。不同的碳源适用于制备不同的碳化物纳米颗粒,有时需要使用混
合碳源来控制反应。部分含碳化合物在高温下易燃,使用时应在保护气氛下进行。
括但不限于碳化钨、碳化钛、碳化硅、碳化硼、碳化锆、碳化铬等。优选地,所述阳离子源为钨
源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种,所述阳离子源为单质、氧化物或盐。如钨源
可为金属钨、氧化钨、氯化钨等含钨物质,钛源可为氟钛酸钾、二氧化钛粉末、金属钛粉末、
铝钛合金等含钛物质。有时需要使用混合阳离子源制备多阳离子碳化物。
外的其他合金金属元素的加入可以采用单质金属,也可以使用其与铝的中间合金,如Al‑
Mg、Al‑Cu、Al‑Si等。需要注意的是,某些合金元素的熔点远高于纯铝(如铜),因此在制备含
有此类元素的铝基纳米复合材料时,可适当升高温度(如设置保温温度超过1200℃)及延长
保温时间(如设置保温时间超过30min),同时应使所加入的原材料尺寸尽可能小,以促进这
些纯金属的熔化。
高温下易燃,使用时应在保护气氛下进行;阳离子源可以是含阳离子的单质元素,例如纯金
属、氧化物、或者氟化物、氯化物等含阳离子的盐;熔盐可以是不同的耐高温盐,包括但不限
于氟盐、氟铝酸盐、氯盐等;
具体实施方式
纳米复合材料粉末,其按质量比计包括以下成分:7075(包含以下重量百分含量组分:
5.1%‑6.1%Zn,2.1%‑2.9%Mg,1.2%‑2.0%Cu,余量Al,各元素含量以各种金属元素的总
重量为基准)和直径为50‑120nm的WC纳米颗粒(其含量为3%,计算公式如下:纳米颗粒含量
=纳米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100%),纳米颗粒的平均尺寸在
100nm以下。本实施例制备过程中所用盐为氯化钠,碳源为300目活性碳粉末,阳离子源为氧
化钨,粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含10wt%的碳化钨纳米
颗粒。
碳量,并在此基础上增加20%(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭
和白糖所提供的总碳量的1.2倍),活性炭与白糖的质量比为活性炭:白糖=0.8:1,氯化钠
与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氯化钠:纯铝=
0.5:1;
℃,加入上述糖碳盐混合固体进行反应,可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反应,反
应过程持续4小时;
分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭;
料粉末。将该15‑53μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印,所得金
属部件无热裂纹,对所得部件进行T6处理后抗拉强度为540MPa。
纳米复合材料粉末,其按质量比计包括以下成分:2024(包含以下重量百分含量组分:
3.8%‑4.9%Cu,1.2%‑1.8%Mg余量Al,各元素含量以各种金属元素的总重量为基准)和直
径为40‑110nm的TiC纳米颗粒(其含量为4%,计算公式如下:纳米颗粒含量=纳米颗粒总重
量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100%,平均直径在100nm以下)。本实施例制备过
程中所用盐为氟铝酸钠,碳源为石墨烯,阳离子源为氟钛酸钾,粘结剂为葡萄糖。设计碳化
物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含15wt%的碳化钛纳米颗粒。
都形成TiC所需的碳量,并在此基础上增加40%(即实际石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量为
理论上需求石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量的1.4倍),石墨烯与葡萄糖的质量比为石墨
烯:葡萄糖=0.5:1,氟铝酸钠与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯
铝)的质量比为氟铝酸钠:纯铝=0.5:1;
定在1000℃,加入上述糖碳盐混合固体进行反应,可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧
化反应,反应过程持续5小时;
化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭;
料粉末。将该15‑53μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印,所得金
属部件无热裂纹,所得打印部件经T4处理后抗拉强度为430MPa。
纳米复合材料粉末,其按质量比计包括以下成分:6061(包含以下重量百分含量组分:0.04‑
0.35%Cu,0.8‑1.2%Mg,0.4‑0.8%Si,余量Al,各元素含量以各种金属元素的总重量为基
准)和直径为40‑100nm的TiC纳米颗粒(其含量为0.5%,计算公式如下:纳米颗粒含量=纳
米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100%)。本实施例制备过程中所用盐
为氟铝酸钾,碳源为石墨烯,阳离子源为二氧化钛,粘结剂为葡萄糖。设计碳化物纳米颗粒
增强纯铝复合材料铸锭含20wt%的碳化钛纳米颗粒。
成TiC所需的碳量,并在此基础上增加60%(即实际石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量为理论
上需求石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量的1.6倍),石墨烯与葡萄糖的质量比为石墨烯:葡
萄糖=1:1,氟铝酸钾与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质
量比为氟铝酸钾:纯铝=0.8:1;
750℃,加入上述糖碳盐混合固体进行反应,可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反
应,反应过程持续12小时;
得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭;
材料粉末。将该53‑105μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印,所
得金属部件无热裂纹,经T6处理后,所得金属部件的抗拉强度为350MPa。
纳米复合材料粉末,其按质量比计包括以下成分:7075(包含以下重量百分含量组分:
5.1%‑6.1%Zn,2.1%‑2.9%Mg,1.2%‑2.0%Cu,余量Al,各元素含量以各种金属元素的总
重量为基准)和直径为40‑100nm的ZrC纳米颗粒(其含量为20%,计算公式如下:纳米颗粒含
量=纳米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100%)。本实施例制备过程中
所用盐为氯化钠,碳源为300目活性碳粉末,阳离子源为氟锆酸钾,粘结剂为白糖。设计碳化
物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含50wt%的碳化锆纳米颗粒。
所需的碳量,并在此基础上增加10%(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求
活性炭和白糖所提供的总碳量的1.1倍),活性炭与白糖的质量比为活性炭:白糖=0.8:1,
氯化钠与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氯化钠:
纯铝=0.15:1;
℃,加入上述糖碳盐混合固体进行反应,可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反应,反
应过程持续12小时;
分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭;
材料粉末。将该53‑105μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印,所
得金属部件无热裂纹,经T6处理后,金属部件的抗拉强度为600MPa。
理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质
和范围。