一种提高有机气凝胶隔热性能的方法转让专利
申请号 : CN202011642291.6
文献号 : CN112705130B
文献日 : 2022-06-07
发明人 : 吴宜勇 , 吴忧 , 琚丹丹 , 王豪 , 孙承月 , 赵会阳
申请人 : 哈尔滨工业大学
摘要 :
一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，它属于材料改性技术领域。本发明要解决现有有机气凝胶隔热性能不佳的问题。制备方法：一、原始材料的预清洁；二、电子束辐照处理。本发明用于提高有机气凝胶隔热性能。
权利要求 :
1.一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：一、原始材料的预清洁：
将有机气凝胶用高纯氮气或者氩气吹干，得到清洁后的材料；
所述的有机气凝胶为纳米骨架结构，孔径为介孔尺寸；
二、电子束辐照处理：
9 ‑2 ‑1 13 ‑2 ‑1
在电子束能量为100eV～10MeV、通量范围为1×10cm ·s ～1×10 cm ·s 及注量
11 ‑2 17 ‑2
为1×10 cm ～1×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理，即完成提高有机气凝胶隔热性能的方法。
2.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤一中所述的有机气凝胶为聚酰亚胺气凝胶、酚醛气凝胶、三聚氰胺‑甲醛气凝胶、酚醛树脂气凝胶、聚氨酯气凝胶或聚偏氟乙烯气凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤二中所述的电子束进行辐照处理的环境气氛为真空或者大气条件。
4.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤二中所述的电子束进行辐照处理为Z形扫描辐照处理。
5.根据权利要求4所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于所述的Z形扫描辐照处理的扫描方向为从上到下均匀扫描，或者为从左到右均匀扫描。
6.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤二中
12 ‑2 ‑1 15 ‑2
在电子束能量为90keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。
7.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤二中
12 ‑2 ‑1 15 ‑2
在电子束能量为60keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。
8.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤二中
11 ‑2 ‑1 15 ‑2
在电子束能量为90keV、通量范围为6×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。
9.根据权利要求1所述的一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，其特征在于步骤二中
12 ‑2 ‑1 15 ‑2
在电子束能量为170keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。
说明书 :
一种提高有机气凝胶隔热性能的方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料改性技术领域。
背景技术
[0002] 气凝胶作为一种新型纳米多孔材料，具有极低的密度和导热系数，是一种理想的隔热材料。无机气凝胶由于其易脆的特性，在实际使用过程中受到限制。而有机气凝胶有较好的力学性能(柔韧性)，易于加工，在保温隔热领域具有广泛的应用前景，现有有机气凝胶隔热性能相比于无机气凝胶隔热性能偏差，在实际应用中仍需进一步提高。
[0003] 电子束材料改性具有环境清洁，能量利用效率高，束流可控等优点，可通过电子束与材料间的相互作用实现材料结构和成分的有益转变，从而达到改善材料性能的目的，但现有的电子束改性技术通常是在材料合成的时候使用，通过电子束辐照产生活性位点，增加反应效率和分子之间聚合，从而协助气凝胶合成。
发明内容
[0004] 本发明要解决现有有机气凝胶隔热性能不佳的问题，而提供一种提高有机气凝胶隔热性能的方法。
[0005] 一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，它是按以下步骤完成的：
[0006] 一、原始材料的预清洁：
[0007] 将有机气凝胶用高纯氮气或者氩气吹干，得到清洁后的材料；
[0008] 二、电子束辐照处理：
[0009] 在电子束能量为100eV～10MeV、通量范围为1×109cm‑2·s‑1～1×1013cm‑2·s‑1及11 ‑2 17 ‑2
注量为1×10 cm ～1×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理，即完成提高有机气凝胶隔热性能的方法。
注量为1×10 cm ～1×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理，即完成提高有机气凝胶隔热性能的方法。
[0010] 本发明的有益效果是：
[0011] 1、对有机气凝胶进行电子束辐照改性处理，改性处理能够使得内部产生树枝状微米级别孔洞，直径最大为30微米。
[0012] 2、环境清洁，能量利用效率高，束流可控，可通过控制电子束来调控材料性能等优点，控制电子束包含电子束能量、通量、注量和扫描方式四个因素。
[0013] 3、通过辐照即可提高有机气凝胶隔热性能，该方法适用于大面积、低成本、可控地改性材料热导性能，本发明的方法可将聚酰亚胺气凝胶的热导率降至0.052W/(mK)～0.057W/(mK)，隔热性能可提高13.6％～21.2％，可应用于民用保温，航天热隔离等领域。
[0014] 本发明用于一种提高有机气凝胶隔热性能的方法。
附图说明
[0015] 图1为实施例一步骤一中所述的有机气凝胶的SEM图；
[0016] 图2为实施例一步骤一中所述的有机气凝胶的孔径分布图；
[0017] 图3为实施例一步骤一中所述的有机气凝胶的SEM截面图；
[0018] 图4为实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶的SEM截面图；
[0019] 图5为实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶的光学显微照片；
[0020] 图6为实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶的三维CT内部结构图；
[0021] 图7为实施例二制备的提高隔热性能的有机气凝胶的SEM截面图；
[0022] 图8为实施例三制备的提高隔热性能的有机气凝胶的SEM截面图；
[0023] 图9为实施例五制备的提高隔热性能的有机气凝胶三维CT放电形貌俯视图；
[0024] 图10为实施例五制备的提高隔热性能的有机气凝胶三维CT内部放电路径形态图；
[0025] 图11为实施例一步骤二中Z形扫描辐照处理的示意图。
具体实施方式
[0026] 具体实施方式一：本实施方式一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，它是按以下步骤完成的：
[0027] 一、原始材料的预清洁：
[0028] 将有机气凝胶用高纯氮气或者氩气吹干，得到清洁后的材料；
[0029] 二、电子束辐照处理：
[0030] 在电子束能量为100eV～10MeV、通量范围为1×109cm‑2·s‑1～1×1013cm‑2·s‑1及11 ‑2 17 ‑2
注量为1×10 cm ～1×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理，即完成提高有机气凝胶隔热性能的方法。
注量为1×10 cm ～1×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理，即完成提高有机气凝胶隔热性能的方法。
[0031] 原理：本实施方式主要利用电子束辐照后在材料内不同部位电荷沉积不同，而引发后续放电效应，利用放电效应产生树枝状孔道来改变材料结构，并非直接利用其电子束辐照产生的活性位点或者热效应，具体如下：
[0032] 1)有机气凝胶通常绝缘性较好，电子进入材料中由于孔洞存在转移较慢，电荷容易积累，而无机气凝胶比如碳气凝胶，本身导电性较好，电荷转移快，内部不容易放电。
[0033] 2)电子本身具有极强的散射能力，气凝胶的多孔结构增加了电子散射能力，电子辐照时会造成同一骨架不同区域电荷沉积不同，此外由于气凝胶为纳米骨架，在不同的骨架之上也会造成电荷沉积不同。因此利用电子束辐照使内部不同区域电荷沉积产生差异，由此引发局部放电，放电路径上高温和高压环境会熔融挤压出树枝状孔洞，局部放电孔洞形态通常为树枝状且尺度为微米级别。
[0034] 3)放电路径上产生的高温高压会挤压周围有机气凝胶，微米级别孔洞周围有碳化后的材料包裹，这种界面存在增加了热传导的路径长度，也能够提高材料隔热效果。
[0035] 4)根据扫描照片可以看到孔洞垂直于截面，这表明孔洞是和材料表面平行的，当热垂直于材料表面传递时，由于内部微米级别孔洞平行于表面，热量输运会优先沿着树枝状孔洞输运，从而沿着垂直于材料方向输运减少，提高了材料隔热性能。
[0036] 本实施方式的有益效果是：
[0037] 1、对有机气凝胶进行电子束辐照改性处理，改性处理能够使得内部产生树枝状微米级别孔洞，直径最大为30微米。
[0038] 2、环境清洁，能量利用效率高，束流可控，可通过控制电子束来调控材料性能等优点，控制电子束包含电子束能量、通量、注量和扫描方式四个因素。
[0039] 3、通过辐照即可提高有机气凝胶隔热性能，该方法适用于大面积、低成本、可控地改性材料热导性能，本实施方式的方法可将聚酰亚胺气凝胶的热导率降至0.052W/(mK)～0.057W/(mK)，隔热性能可提高13.6％～21.2％，可应用于民用保温，航天热隔离等领域。
[0040] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的有机气凝胶为聚酰亚胺气凝胶、酚醛气凝胶、三聚氰胺‑甲醛气凝胶、酚醛树脂气凝胶、聚氨酯气凝胶或聚偏氟乙烯气凝胶。其它与具体实施方式一相同。
[0041] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的有机气凝胶为纳米骨架结构，孔径为介孔尺寸。其它与具体实施方式一或二相同。
[0042] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的电子束进行辐照处理的环境气氛为真空或者大气条件。其它与具体实施方式一至三相同。
[0043] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的电子束进行辐照处理为Z形扫描辐照处理。其它与具体实施方式一至四相同。
[0044] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的Z形扫描辐照处理的扫描方向为从上到下均匀扫描，或者为从左到右均匀扫描。其它与具体实施方式一至五相同。
[0045] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在12 ‑2 ‑1 15 ‑2
电子束能量为90keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至六相同。
电子束能量为90keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至六相同。
[0046] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在12 ‑2 ‑1 15 ‑2
电子束能量为60keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至七相同。
电子束能量为60keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至七相同。
[0047] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在11 ‑2 ‑1 15 ‑2
电子束能量为90keV、通量范围为6×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至八相同。
电子束能量为90keV、通量范围为6×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至八相同。
[0048] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中在12 ‑2 ‑1 15 ‑2
电子束能量为170keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至九相同。
电子束能量为170keV、通量范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与具体实施方式一至九相同。
[0049] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0050] 实施例一：
[0051] 一种提高有机气凝胶隔热性能的方法，它是按以下步骤完成的：
[0052] 一、原始材料的预清洁：
[0053] 将有机气凝胶用高纯氮气吹干，得到清洁后的材料；
[0054] 二、电子束辐照处理：
[0055] 在电子束能量为90keV、通量范围为1×1012cm‑2·s‑1及注量为2×1015cm‑2的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理，得到提高隔热性能的有机气凝胶。
[0056] 步骤一中所述的有机气凝胶为聚酰亚胺气凝胶；步骤一中所述的有机气凝胶为片状有机气凝胶，尺寸为10mm×10mm×2mm，设长度为10mm的边为X轴方向，与其垂直的长度为10mm的另外一边为Y轴方向，设厚度为2mm的边为Z轴方向；
[0057] 步骤一中所述的有机气凝胶为纳米骨架结构，孔径为介孔尺寸。
[0058] 步骤二中所述的电子束进行辐照处理的环境气氛为真空条件。
[0059] 步骤二中所述的电子束进行辐照处理为Z形扫描辐照处理，扫描方向从上到下均匀扫描，有机气凝胶表面所有位置均受到辐照处理，具体扫描方式如图11所示，图11为实施例一步骤二中Z形扫描辐照处理的示意图。
[0060] 图1为实施例一步骤一中所述的有机气凝胶的SEM图；图2为实施例一步骤一中所述的有机气凝胶的孔径分布图；由图可知，该气凝胶内部结构为纳米骨架，且其骨架直径约为20nm，且其孔径分布在2nm～24nm，孔径尺度属于介孔范围。
[0061] 图3为实施例一步骤一中所述的有机气凝胶的SEM截面图；图4为实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶的SEM截面图；由图可知，经电子束进行辐照处理后，材料内部即可产生微米级别孔洞，改变其内部结构，可以看到孔洞垂直于截面，这表明孔洞是和材料表面平行的。
[0062] 图5为实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶的光学显微照片；由图可知，内部孔洞周围是放电产生的碳化孔道，其尺度为微米级别，最大尺度为30微米左右，可以看到其树枝分叉状形貌。
[0063] 图6为实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶的三维CT内部结构图；由图可知，可以看到其中一个放电路径为树枝状，树枝状周围为挤压的致密状固体。通过在均匀体相材料引入微米孔洞，从而实现隔热性能的提高。
[0064] 实施例一步骤一中所述的有机气凝胶沿着Z轴方向测试的热导率为0.066W/(mK)；实施例一制备的提高隔热性能的有机气凝胶沿着Z轴方向测试的的热导率由原始的
0.066W/(mK)降为0.052W/(mK)，隔热性能提高了21.2％。
0.066W/(mK)降为0.052W/(mK)，隔热性能提高了21.2％。
[0065] 实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电子束能量为60keV、通量12 ‑2 ‑1 15 ‑2
范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
[0066] 图7为实施例二制备的提高隔热性能的有机气凝胶的SEM截面图；由图可知，经电子束进行辐照处理后，材料内部即可产生微米级别孔洞，改变其内部结构，可以看到孔洞垂直于截面，这表明孔洞是和材料表面平行的。
[0067] 实施例二制备的提高隔热性能的有机气凝胶内部孔洞周围是放电产生的碳化孔道，其尺度为微米尺度，为树枝分叉状形貌。树枝状周围为挤压的致密状固体，通过在均匀体相材料引入微米孔洞，从而实现隔热性能的提高。
[0068] 实施例二制备的提高隔热性能的有机气凝胶沿着Z轴方向测试的的热导率由原始的0.066W/(mK)降为0.056W/(mK)，隔热性能提高了15.2％。
[0069] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电子束能量为90keV、通量11 ‑2 ‑1 15 ‑2
范围为6×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
范围为6×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
[0070] 图8为实施例三制备的提高隔热性能的有机气凝胶的SEM截面图；经电子束进行辐照处理后，材料内部即可产生微米级别孔洞，改变其内部结构，可以看到孔洞垂直于截面，这表明孔洞是和材料表面平行的。
[0071] 实施例三制备的提高隔热性能的有机气凝胶内部孔洞周围是放电产生的碳化孔道，其尺度为微米尺度，为树枝分叉状形貌。树枝状周围为挤压的致密状固体，通过在均匀体相材料引入微米孔洞，从而实现隔热性能的提高。
[0072] 实施例三制备的提高隔热性能的有机气凝胶沿着Z轴方向测试的的热导率由原始的0.066W/(mK)降为0.053W/(mK)，隔热性能提高了19.7％。
[0073] 实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电子束能量为170keV、通量12 ‑2 ‑1 15 ‑2
范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
[0074] 实施例四经电子束进行辐照处理后，材料内部即可产生微米级别孔洞，改变其内部结构，孔洞垂直于截面，即孔洞是和材料表面平行的。
[0075] 实施例四制备的提高隔热性能的有机气凝胶内部孔洞周围是放电产生的碳化孔道，其尺度为微米尺度，为树枝分叉状形貌。树枝状周围为挤压的致密状固体，通过在均匀体相材料引入微米孔洞，从而实现隔热性能的提高。
[0076] 实施例四制备的提高隔热性能的有机气凝胶沿着Z轴方向测试的的热导率由原始的0.066W/(mK)降为0.057W/(mK)，隔热性能提高了13.6％。
[0077] 实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电子束能量为90keV、通量12 ‑2 ‑1 14 ‑2
范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
范围为1×10 cm ·s 及注量为2×10 cm 的条件下，将清洁后的材料用电子束进行辐照处理。其它与实施例一相同。
[0078] 实施例五制备的提高隔热性能的有机气凝胶沿着Z轴方向测试的的热导率由原始的0.066W/(mK)降为0.056W/(mK)，隔热性能提高了15.2％。
[0079] 图9为实施例五制备的提高隔热性能的有机气凝胶三维CT放电形貌俯视图；图10为实施例五制备的提高隔热性能的有机气凝胶三维CT内部放电路径形态图；由图可知，使用Z型自上而下的进行扫描，可以发现，在沿着X轴和Y轴方向上放电形貌差异很大。沿着X轴放电树枝状较粗，而沿着Y轴放电树枝状较细，这和扫描方式造成不同位置分布电荷不同相关。
[0080] 由上述实施例可知，通过控制辐照能量、通量和注量可对材料隔热性能进行有效提高。