一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011598883.2
文献号 : CN112708117B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 王山水 , 付恒岩 , 汤方明 , 钮臧臧 , 陈瑞 , 尹立新 , 杨超明
申请人 : 江苏恒力化纤股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种高阻隔瓶级聚酯,其特征在于:聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,
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5‑吡啶二甲醇链段,且不同聚酯链段的2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位;
对苯二甲酸链段和2,5‑吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.05 0.08;
~
2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子;
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高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10 15.60×10 cm /(m·0.1MPa·24h);
~
耐热温度为87 94℃。
~
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔瓶级聚酯,其特征在于,不同聚酯链段的2,5‑吡啶
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二甲醇链段之间经Fe 配位形成的配位结构为:。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔瓶级聚酯,其特征在于,高阻隔瓶级聚酯的特性粘度为1.0 1.2dL/g。
~
4.制备如权利要求1 3任一项所述的一种高阻隔瓶级聚酯的方法,其特征在于:将对苯~
二甲酸、乙二醇、2,5‑吡啶二甲醇和氯化铁混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯,改性聚酯经增粘得到高阻隔瓶级聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法,其特征在于,改性聚酯的制备步骤如下:
(1)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇和2,5‑吡啶二甲醇配成浆料,加入氯化铁和催化剂混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压 0.3MPa,酯化反应的温度为250 260℃,~ ~
酯化反应的终止条件为:酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上;
(2)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30 50min~
内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,反应温度为250 260℃,反应时间为30 50min,然后~ ~
继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下,反应温度为270 282℃,反应时间为50 90min,制得改性聚酯。
~ ~
6.根据权利要求5所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法,其特征在于,对苯二甲酸、乙二醇和2,5‑吡啶二甲醇的摩尔比为1:1.3 1.5: 0.05 0.08。
~ ~
7.根据权利要求6所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法,其特征在于,催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑,催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02 0.03wt%。
~
8.根据权利要求7所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法,其特征在于,氯化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的30 50mol%。
~
9.根据权利要求5所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法,其特征在于,改性聚酯的特性粘度为0.65 0.70dL/g。
~
说明书 :
一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法
技术领域
背景技术
综合性能优异,因此PET被广泛应用在化纤和非纤制品领域。由于PET分子链中的酯基和苯
环之间能够形成一个共轭体系,分子链的旋转自由度较低,因此大分子链表现出较大的刚
性,呈伸直链构型。而且PET分子链具有较好对称性和规整性,因此具有较好的结晶性能和
阻隔性能。
料都有显著提高。PET很快用于制作食品、饮料的包装容器,其发展速度非常之快,现已成为
碳酸类饮料的主要包装容器之一。PET开始涉足啤酒瓶和耐高温煮蒸器等高端领域。
(玻璃瓶及铝制易拉罐)已成为必然的发展趋势。但在要实现啤酒瓶的全面塑料化仍有很长
的路要走,聚酯瓶阻隔性的提高是现在亟待解决的问题。
发明内容
甲醇链段,且不同聚酯链段的2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位;本发明采用Fe 作为配
合物的中心离子与2,5‑吡啶二甲醇链段进行配位,提高了聚酯的阻隔性和耐热性;除此之
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外,由于Fe 其本身所带的棕色,可以阻碍光线的透过,有利于保障食品的安全;
参照JISK7196方法进行测量并计算收缩率,收缩率小于3%并无外观变化时视为可耐受此
温度)。
Fe 配位形成的配位结构为:
得到高阻隔瓶级聚酯。
~260℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上;
50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力
100Pa以下,反应温度为270~282℃,反应时间为50~90min,制得改性聚酯。
扩散模型,包括气体先溶解于聚合物中,继而在聚合物中向低浓度处扩散,最后在聚合物的
另一面蒸发。因此气体分子在聚合物中的渗透取决于聚合物基体中空穴的尺寸和数目(静
态自由体积)以及通道产生的频率(动态自由体积),氧气的渗透主要由其在聚合物中的扩
散决定,而扩散易受聚合物的构象变化及其链间的链段运动所影响。聚合物基体的自由体
积对氧气的渗透性具有重要的影响,一般来说自由体积越大,氧气的渗透性越强。而且氧气
与基体的相互作用也会对氧气的渗透性能产生重要影响。
由于其本身所带的棕色,可以阻碍光线的透过,有利于保障食品的安全。Fe 与2,5‑吡啶二
甲醇链段形成配位键,聚酯产生物理交联点和分子间作用的增强,两相界面的作用力增强,
使链段运动自由度减小,聚酯大分子的刚性增加;同时2,5‑吡啶二甲醇为刚性结构,也有利
于聚酯大分子的刚性增加;减少了非晶区或晶区缺陷,聚酯大分子链的分子间的空穴尺寸
和数目(静态自由体积)降低,减少了氧分子在PET基体中渗透的途径,使氧分子在内部结构
迁移缓慢。聚合物的交联、刚性链段的增加,都会阻碍分子链的运动,使得材料难以溶胀,渗
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透性下降,增加聚酯的阻隔性。另一方面,Fe 与2,5‑吡啶二甲醇链段形成配位键,产生物理
交联点和分子间作用的增强,使聚酯的玻璃化温度提高,减少了由于链段运动所产生的频
率,即动态自由体积的减少,提高了聚酯的阻隔性和耐热性。
位,提高了聚酯的阻隔性和耐热性,高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10 ~15.60
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×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为87~94℃;
具体实施方式
人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
0.02wt%;氯化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的30mol%;在氮气氛围中加压进行酯
化反应,加压压力为0.1MPa,酯化反应的温度为250℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中
的水馏出量达到理论值的90%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力100Pa,反应温度为278℃,反
应时间为80min,制得特性粘度为0.65dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
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透过系数为15.6×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为87℃。
温度高于对比例1,这是因为Fe 与2,5‑吡啶二甲醇链段形成配位键,聚酯产生物理交联点
和分子间作用的增强,两相界面的作用力增强,使链段运动自由度减小,聚酯大分子的刚性
增加;同时2,5‑吡啶二甲醇为刚性结构,也有利于聚酯大分子的刚性增加;减少了非晶区或
晶区缺陷,聚酯大分子链的分子间的空穴尺寸和数目(静态自由体积)降低,减少了氧分子
在PET基体中渗透的途径,使氧分子在内部结构迁移缓慢,渗透性下降,增加聚酯的阻隔性。
3+
另一方面,Fe 与2,5‑吡啶二甲醇链段形成配位键,产生物理交联点和分子间作用的增强,
使聚酯的玻璃化温度提高,减少了由于链段运动所产生的频率,即动态自由体积的减少,提
高了聚酯的阻隔性和耐热。
0.02wt%;氯化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的40mol%;在氮气氛围中加压进行酯
化反应,加压压力为0.25MPa,酯化反应的温度为255℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应
中的水馏出量达到理论值的95%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力30Pa,反应温度为276℃,反
应时间为75min,制得特性粘度为0.68dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
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透过系数为14.8×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为90℃。
0.02wt%;氯化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的36mol%;在氮气氛围中加压进行酯
化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为257℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中
的水馏出量达到理论值的95%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力15Pa,反应温度为282℃,反
应时间为90min,制得特性粘度为0.66dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
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透过系数为13.9×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为93℃。
氯化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的34mol%;在氮气氛围中加压进行酯化反应,加
压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为253℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中的水馏出
量达到理论值的97%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力18Pa,反应温度为272℃,反
应时间为65min,制得特性粘度为0.69dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
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透过系数为15×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为88℃。
氯化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的44mol%;在氮气氛围中加压进行酯化反应,加
压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为257℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中的水馏出
量达到理论值的98%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力24Pa,反应温度为270℃,反
应时间为50min,制得特性粘度为0.67dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
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透过系数为14.2×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为91℃。
化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的47mol%;在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压
压力为0.2MPa,酯化反应的温度为258℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中的水馏出量
达到理论值的96%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力15Pa,反应温度为280℃,反
应时间为85min,制得特性粘度为0.67dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
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透过系数为13.41×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为93℃。
化铁的加入量为2,5‑吡啶二甲醇加入量的50mol%;在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压
压力为0.2MPa,酯化反应的温度为260℃,酯化反应的终止条件为:酯化反应中的水馏出量
达到理论值的99%;
进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力10Pa,反应温度为274℃,反
应时间为70min,制得特性粘度为0.7dL/g的改性聚酯;
3+
2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe 配位,且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子
和吡啶上的N原子,配位形成的配位结构为: 高阻隔瓶级聚酯的氧气
‑4 3
透过系数为13.35×10 cm/(m·0.1MPa·24h);耐热温度为94℃。