一种氧化铝晶粒及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化铝晶粒及其制备方法。该氧化铝晶粒为单晶结构，具有近似正八面体立体形貌，所述的氧化铝晶粒的8个面属于γ态氧化铝的｛111｝晶面族，晶粒大小为25‑100μm。氧化铝晶粒的制备方法如下：（1）将拟薄水铝石粉体焙烧后，加入无机钠盐，研磨处理至一定粒度，研磨后的粉料用洗涤去除钠盐后，配成悬浊液，加入有机酸，进行高速剪切处理；（2）向物料中加入有机胺与有机碱混合物，混合均匀；（3）物料进行密闭水热处理，处理完毕后，固液分离，干燥、焙烧，得到产物。本发明的氧化铝晶粒具有灵活的晶面分布可控性，制备方法简单易行、成本低廉，具有较强的可操作性，在催化、吸附领域具有良好应用前景。

权利要求

1.一种氧化铝晶粒，其特征在于：氧化铝晶粒为单晶结构，具有近似正八面体立体形貌，氧化铝晶粒的8个面属于γ态氧化铝的｛111｝晶面族，分别为（111）、（‑111）、（1‑11）、（11‑1）、（‑1‑1‑1）、（1‑1‑1）、（‑11‑1）和（‑1‑11）晶面；氧化铝晶粒的晶粒大小为25‑100μm；

所述的氧化铝晶粒 8个面的形状为近等边三角形，边长为11‑50μm。

2.一种权利要求1所述的氧化铝晶粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将拟薄水铝石粉体焙烧后，加入无机钠盐，研磨处理至一定粒度，研磨后的粉料用洗涤去除钠盐后，配成一定浓度的悬浊液，加入有机酸，进行高速剪切处理；（2）向步骤（1）得到的物料中加入一定量有机胺与有机碱混合物，混合均匀；（3）步骤（2）得到的物料进行密闭水热处理，处理完毕后，固液分离，干燥、焙烧，得到产物；步骤（3）所述的焙烧条件为：450‑750℃焙烧

1‑24小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧条件为：350‑650℃，焙烧时间1‑12小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的研磨处理采用高能球磨机进行，将粉体处理至1000目以上粉体粒度。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，无机钠盐用量占氧化铝粉体的0.1wt%‑10wt%。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所配制的氧化铝悬浊液质量浓度为20‑200g/L。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所配制的氧化铝悬浊液的溶剂为水与醇的混合物，所述的醇为甲醇和/或乙醇，水/醇的质量比为1‑5：1。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种或多种，有机酸用量为氧化铝粉体质量的0.1wt%‑10wt%。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高速剪切条件为：转速

2000‑50000转/分钟，时间1‑60分钟。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、乙醇胺、1，2‑丙二胺、己二胺、苄胺或苯乙胺中的一种或多种。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机胺与有机碱的质量比

0.1‑1.0：1；有机胺在物料体系中的浓度为30‑300g/L，有机碱在物料体系中的浓度为20‑

200g/L。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的密闭水热条件为：60‑250℃下水热处理2‑72小时。

14.一种权利要求1所述的氧化铝晶粒在催化、吸附领域中的应用。

说明书

一种氧化铝晶粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种氧化铝晶粒及其制备方法。

背景技术

[0002] 活性氧化铝具有比表面积大、孔结构可调、表面存在不同性质的酸性中心、较高的机械强度和热稳定性等良好的物化性质，被广泛用作炼油加氢催化等领域的催化剂载体，
氧化铝的性质是影响催化剂的性能的关键性因素之一。氧化铝是一种由初级晶粒组成的晶
体材料，初级粒子的晶面通过由底层向上（Bottom‑Up）方式决定了氧化铝的上述物化性质
并最终体现到催化剂的催化性能上。

[0003] 氧化铝晶粒各种晶面具有不同的原子密度和原子对称性，导致各晶面的电子结构、表面能和化学活性等性质差别较大。通过调变氧化铝晶粒生长的制约因素，调控氧化铝
晶粒的晶面类型和比例，可实现从源头出发对氧化铝的比表面、孔结构、酸性及原子、分子
化学环境等关键物化性质的深度调控。

[0004] 当前，以氧化铝（γ‑氧化铝）为载体的工业加氢催化剂，氧化铝主要是以（110）、（111）及（100）晶面分布为主，其中（110）晶面分布一般为70%左右。氧化铝的三种晶面及其
分布可对加氢催化剂活性相产生显著的影响，并分别使催化剂表现出各具特色的加氢脱硫
及烯烃饱和性能。因此，如果能够灵活调控氧化铝（110）、（111）及（100）晶面的相对比例，使
其分别达到优势分布，并确定优势晶面对加氢催化剂催化性能的影响规律，可为新型加氢
催化剂载体的开发提供理论指导。然而，由于晶体生长习性的限制，氧化铝（110）晶面的优
势分布状况在常规的合成方法中难以进行有效的调控，不能实现（111）及（100）晶面的优势
分布，难以反映出具体晶面对催化剂催化性能的影响，不利于根据晶粒的表面晶面性质对
催化剂的活性、选择性进行调控。

[0005] 氧化铝表面晶面的类型及分布的调控，目前在世界范围仍然是一个亟待解决的重大科学难题。

[0006] Mater. Lett. 2013,94,104‑107利用离子液体合成得到八面体形貌的含氟铝化合物，尺寸为5μm左右。该方法原料为价格昂贵的离子液体及含氟原料，易造成环境污染，不
利于大规模生产，且该产物不适用于炼油加氢催化领域。

[0007] 【精细石油化工，2014，31（5）：38‑43】，研究了单晶小颗粒γ‑氧化铝表面性质与晶面特性之间的关系，发现氧化铝晶体主要暴露（110）晶面族和（111）晶面族，其中（110）晶面
族表面占70.4%，（111）晶面族表面占29.6%。

[0008] 【当代化工，2015，44（5）：951‑954】制备了包含（110）晶面且还具有（752）、（541）等高指数表面晶面的纳米γ‑氧化铝单晶颗粒。但是氧化铝高指数晶面活性较高、界面能量较
大，在热力学上较难稳定存在，不适合作为催化材料用于催化反应领域。

[0009] 【石油炼制与化工，2013，44（9）：47‑50】通过向水热体系加入硝酸钠的方法，可以在一定程度上改变氧化铝单晶颗粒的晶面分布范围，但是受氧化铝晶体学内在习性的制
约，氧化铝晶面仍然是以（110）为主导。

[0010] CN201610494090.3提供了一种微米尺寸的八面体氧化铝的制备方法。将无机铝盐与有机添加剂溶于溶剂中形成溶液，在水热釜中经过110‑200℃热处理1‑48小时，得到八面
体氧化铝前驱体，该八面体氧化铝尺寸在1‑20μm之间。由产物经200℃焙烧（烘干）的XRD谱
可以看出，该八面体氧化铝不具有薄水铝石或拟薄水铝石结构，按照氧化铝晶型转化规律，
在500‑700℃常规焙烧条件下将不能转化为γ‑氧化铝，难以很好地满足催化领域的应用要
求。

发明内容

[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝晶粒及其制备方法。本发明的氧化铝晶粒，具有灵活的晶面分布可控性，制备方法简单易行、成本低廉，具有较强的可操作
性，在催化、吸附领域具有良好应用前景。

[0012] 本发明的氧化铝晶粒为单晶结构，具有近似正八面体立体形貌，所述的氧化铝晶粒的8个面属于γ态氧化铝的｛111｝晶面族，分别为（111）、（‑111）、（1‑11）、（11‑1）、（‑1‑1‑
1）、（1‑1‑1）、（‑11‑1）和（‑1‑11）晶面；所述的氧化铝晶粒， 8个面的形状为近等边三角形，
边长为11‑50μm。氧化铝晶粒的晶粒大小为25‑100μm。

[0013] 本发明的氧化铝晶粒的制备方法，包括如下内容：

[0014] （1）将拟薄水铝石粉体焙烧后，加入无机钠盐，研磨处理至一定粒度，研磨后的粉料用洗涤去除钠盐后，配成一定浓度的悬浊液，加入有机酸，进行高速剪切处理；

[0015] （2）向步骤（1）得到的物料中加入一定量有机胺与有机碱混合物，混合均匀；

[0016] （3）步骤（2）得到的物料进行密闭水热处理，处理完毕后，固液分离，干燥、焙烧，得到产物。

[0017] 本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：350‑650℃，优选为400‑550℃，焙烧时间1‑12小时，优选2‑5小时。

[0018] 本发明方法中，步骤（1）所述的研磨处理，采用高能球磨机进行，将粉体处理至1000目以上粉体粒度，粉体粒度优选为2000‑10000目。球磨机的操作条件以获得满足要求
的粉体粒度为标准来灵活调整。

[0019] 本发明方法中，步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，无机钠盐用量占氧化铝粉体的0.1wt%‑10wt%。

[0020] 本发明方法中，步骤（1）所配制的氧化铝悬浊液质量浓度为20‑200g/L，优选为50‑100g/L。

[0021] 本发明方法中，步骤（1）所配制的氧化铝悬浊液的溶剂为水与醇的混合物，所述的醇为甲醇和/或乙醇，优选为水与乙醇的混合物，水/醇的质量比为1‑5。

[0022] 本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种或多种，有机酸用量为氧化铝粉体质量的0.1wt%‑10wt%，优选为0.5wt%‑5wt%。

[0023] 本发明方法中，步骤（1）所述的高速剪切条件为：转速2000‑50000转/分钟，时间1‑60分钟，优选条件为转速5000‑50000转/分钟，时间5‑45分钟。

[0024] 本发明方法中，所述有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、乙醇胺、1，2‑丙二胺、己二胺、苄胺或苯乙胺中的一种或多种。

[0025] 本发明方法中，步骤（2）所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种；有机胺与有机碱的质量比0.1‑1.0：1。有机胺在物料体系中的浓
度为30‑300g/L，优选为50‑100g/L；有机碱在物料体系中的浓度为20‑200g/L，优选为30‑
100g/L。

[0026] 本发明方法中，步骤（3）所述的密闭水热条件为：60‑250℃下水热处理2‑72小时，优选为120‑180℃。

[0027] 本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。

[0028] 本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450‑750℃焙烧1‑24小时，优选500‑650℃焙烧3‑12小时。

[0029] 本发明的氧化铝晶粒在催化剂及吸附领域有着广阔的应用前景，如作为馏分油加氢催化剂载体组分，尤其适用于重质油催化剂的制备。

附图说明

[0030] 图1为实施例1制备的氧化铝晶粒的扫描电镜照片。

[0031] 图2为实施例1制备的氧化铝晶粒的电子衍射谱图谱图。

[0032] 图3、4分别为实施例1中200℃烘干及550℃后的氧化铝晶粒的XRD谱图。

具体实施方式

[0033] 下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。氧化铝晶粒形状及尺寸根据扫描电镜观察与测量。晶型采用X射线衍射表征，通过电子衍射分析判断样品颗粒是单晶或多
晶。根据扫描电镜图像，以八面体晶粒的两个顶端的长度作为晶粒大小。

[0034] 实施例1

[0035] 拟薄水铝石粉体500℃焙烧6小时后均匀掺入占其质量2%的氯化钠，用球磨机研磨成微粉，筛取5000目左右的粉末，用蒸馏水洗涤除掉氯化钠，然后配成25g/L的悬浊液，该悬
浊液的溶剂为水与乙醇的混合物，两者的质量比为4。向悬浊液中加入部分乙酸，使乙酸用
量为氧化铝前体质量的1.5%。采用高速剪切搅拌器（20000转/分钟），室温下剪切搅拌15分
钟。往体系中加入乙醇胺及四乙基氢氧化铵，最终两者的浓度分别为25g/L及25g/L，搅拌均
匀后，密闭体系并升温到180℃水热处理6小时。将120℃下干燥后的产物分别于200℃烘干
及550℃下焙烧6小时。两种处理温度得到的产物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ‑氧
化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产
物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照有关晶体学生
长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约36μm，八面体｛111｝
族晶面近似为等边三角形，其边长约16μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为
100%。

[0036] 实施例2

[0037] 拟薄水铝石粉体650℃焙烧3小时后均匀掺入占其质量5%的硫酸钠，用球磨机研磨成微粉，筛取10000目左右的粉末，用蒸馏水洗涤除掉硫酸钠，然后配成质量浓度20g/L的水
悬浊液，该悬浊液的溶剂为水与甲醇的混合物，两者的质量比率为1。向悬浊液中加入甲酸，
使甲酸用量为氧化铝前体质量的2.5%。采用高速剪切搅拌器（10000转/分钟），室温下处理
25分钟。往体系中加入三乙醇胺及四甲基氢氧化铵，最终两者的浓度分别为20g/L及35g/L，
搅拌均匀后，密闭体系并升温到200℃水热处理6小时。将120℃下干燥后的产物分别于200
℃烘干及550℃下焙烧6小时。两种处理温度得到的产物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及
γ‑氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形
状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照有关晶体
学生长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约27μm，八面体｛
111｝族晶面近似为等边三角形，其边长约12μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比
例为100%。

[0038] 实施例3

[0039] 拟薄水铝石粉体600℃焙烧4小时后均匀掺入占其质量3%的硫酸钠，用球磨机研磨成微粉，筛取10000目左右的粉末，用蒸馏水洗涤除掉硫酸钠，然后配成质量浓度35g/L的水
悬浊液，该悬浊液的溶剂为水与甲醇的混合物，两者的质量比率为2。向悬浊液中加入部分
乙酸，使乙酸用量为氧化铝前体质量的1.5%。采用高速剪切搅拌器（10000转/分钟），室温下
处理20分钟。往体系中加入苯乙胺及四丙基氢氧化铵，最终两者的浓度分别为35g/L及20g/
L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到150℃水热处理6小时。将120℃下干燥后的产物分别于
200℃烘干及550℃下焙烧6小时。两种处理温度得到的产物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝
石及γ‑氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗
粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照有关
晶体学生长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约67μm，八
面体｛111｝族晶面近似为等边三角形，其边长约34μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面
所占比例为100%。

[0040] 对比例1

[0041] 按照CN201610494090.3实施例1提供的方法了制备八面体氧化铝晶粒。所得产物由产物分别经200℃及550℃焙烧5小时。200℃焙烧物不具有拟薄水铝石或薄水铝石结构，
550℃焙烧物不能形成γ‑氧化铝。