一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域，包括如下步骤：(1)将丙醇锆溶于丙醇，并向溶液中滴入去离子水产生白色沉淀物，直至白色沉淀物不再增加后，过滤得白色沉淀物并干燥；(2)通过浸渍法将Ni(NO3)2负载到白色沉淀物上，煅烧、还原后得到Ni/ZrO2粉末；(3)真空环境下将Ni/ZrO2烘干至完全除去水分，并在干燥器里冷却到室温；(4)将Ni/ZrO2加入二氯甲烷中，并加入C17H38Si，将该溶液缓慢的搅拌均匀后，再加入B(C6F5)3，产生明显的气泡；(5)反应至无气泡后，用二氯甲烷和己烷冲洗样品，将残留的以及物理吸附的含氢硅烷洗掉，然后将样品再次在真空环境烘干，即得到改性之后的乳液催化剂Ni/ZrO2。

权利要求

1.一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将丙醇锆溶于丙醇，并向溶液中滴入去离子水产生白色沉淀物，直至白色沉淀物不再增加后，过滤得白色沉淀物并干燥；

(2)通过浸渍法将Ni(NO3)2负载到白色沉淀物上，煅烧、还原后得到Ni/ZrO2粉末；

(3)真空环境下将Ni/ZrO2烘干至完全除去水分，并在干燥器里冷却到室温；

(4)将Ni/ZrO2加入二氯甲烷中，并加入C17H38Si，将该溶液缓慢的搅拌均匀后，再加入B(C6F5)3，产生明显的气泡；

(5)反应至无气泡后，用二氯甲烷和己烷冲洗样品，将残留的以及物理吸附的含氢硅烷洗掉，然后将样品再次在真空环境烘干，即得到改性之后的乳液催化剂Ni/ZrO2。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙醇锆、丙醇以及去离子水的加入量之比为：1g﹕10mL﹕2mL。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，负载有Ni(NO3)2的白色沉淀物煅烧温度为450℃，煅烧时间为3～5h，煅烧气为空气。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧后的还原反应在450℃的温度、以H2为还原气的条件下进行。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥器为真空烘箱，烘干温度为200℃。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，Ni/ZrO2、二氯甲烷、C17H38Si的加入量之比为：1g﹕20～40mL﹕1～1.5g。

说明书

一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物质催化加氢提质催化剂技术领域，具体涉及的是一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 化石燃料的过度消耗引发了人们对环境问题和国家能源安全的担忧，因此，寻求环保可再生的替代燃料的需求越来越高。目前，生物质作为一种替代性可再生碳源，在化学工业中起着越来越重要的作用，是很有前途的可再生能源之一。然而，直接利用生物质作为液体燃料不可行，因为生物质含氧含量高，燃烧热值低，化学稳定性差和强腐蚀性，这些都阻碍了产品作为可再生能源的实际使用。所以，通过对生物质催化加氢提质，生产出具有高燃烧热值的液体燃料，将能够为未来提供显著的环境、经济和战略优势。前期用木屑与塑料共热解产生得到的生物质主要产物为辛酸，对辛酸进行催化加氢制备汽油等高燃烧热值的燃料具有极高的经济价值。

[0003] 目前对辛酸进行催化加氢以制备汽油等高燃烧热值的燃料，若采用普通Ni/ZrO2催化剂对辛酸进行催化加氢，从图1可以看出，普通Ni/ZrO2对辛酸的催化加氢活性并不高，辛酸的转化率随着温度的升高而升高，在240℃下，辛酸的转化率达到最高，但其转化率只有 53.2％，庚烷的产率也较低，仅仅只有23.6％，辛烷的产率仅为17.6％。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法，以解决现有技术反应转化率和产物收率双低的技术问题。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种用于辛酸催化加氢提质的乳液Ni/ZrO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将丙醇锆溶于丙醇，并向溶液中滴入去离子水产生白色沉淀物，直至白色沉淀物不再增加后，过滤得白色沉淀物并干燥；

[0008] (2)通过浸渍法将Ni(NO3)2负载到白色沉淀物上，煅烧、还原后得到Ni/ZrO2粉末；

[0009] (3)真空环境下将Ni/ZrO2烘干至完全除去水分，并在干燥器里冷却到室温；

[0010] (4)将Ni/ZrO2加入二氯甲烷中，并加入C17H38Si，将该溶液缓慢的搅拌均匀后，再加入B(C6F5)3，产生明显的气泡；

[0011] (5)反应至无气泡后，用二氯甲烷和己烷冲洗样品，将残留的以及物理吸附的含氢硅烷洗掉，然后将样品再次在真空环境烘干，即得到改性之后的乳液催化剂Ni/ZrO2。

[0012] 作为优选地，步骤(1)中，丙醇锆、丙醇以及去离子水的加入量之比为：1g﹕10ml﹕2ml。

[0013] 作为优选地，步骤(2)中，负载有Ni(NO3)2的白色沉淀物煅烧温度为450℃左右，煅烧时间为3～5h，煅烧气为空气。

[0014] 作为优选地，步骤(2)中，煅烧后的还原反应在450℃左右的温度、以H2为还原气的条件下进行。

[0015] 作为优选地，步骤(3)中，所述干燥器为真空烘箱，烘干温度为200℃。

[0016] 作为优选地，步骤(4)中，Ni/ZrO2、二氯甲烷、C17H38Si的加入量之比为：1g﹕20～40ml ﹕1～1.5g。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0018] 1、本发明提供的乳液Ni/ZrO2催化剂能够在水油相界面之间形成一层粉末状的膜。通过高速搅拌，使得水相可以形成小液珠分散在油相中，乳液Ni/ZrO2催化剂附着在水相液珠上，包裹液滴，这样使得乳液Ni/ZrO2催化剂能够更好的接触到水油双相中的反应物，提高催化活性；

[0019] 2、本发明提供的乳液Ni/ZrO2催化剂在水油相分散度高。乳液Ni/ZrO2催化剂在水油相分散度高，更好的接触到水油双相中的反应物，提高催化活性；

[0020] 3、本发明提供的乳液Ni/ZrO2催化剂成本相对低廉，所用原料药剂安全易得，工艺流程便捷，操作简单，节约能源，有利于工程推广。

附图说明

[0021] 图1是普通Ni/ZrO2催化剂对辛酸催化加氢结果图；

[0022] 图2是乳液Ni/ZrO2催化剂对辛酸催化加氢结果图；

[0023] 图3是乳液催化剂Ni/ZrO2在水油相界面的分布图。

具体实施方式

[0024] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。

[0025] 实施例1

[0026] 本发明提供的乳液Ni/ZrO2催化剂，其制备过程为：

[0027] a)先将10g丙醇锆溶于100mL丙醇中，再将20mL去离子水滴入溶液中。通过过滤得到白色沉淀物，然后在80℃的烘箱中干燥6小时。

[0028] b)通过浸渍法将一定量的Ni(NO3)2负载到上述白色沉淀物上。然后在空气中450℃下煅烧4h，最后在450℃下用H2还原2h，得到Ni/ZrO2粉末。

[0029] c)用真空烘箱烘干在200℃下将1g的Ni/ZrO2持续烘干12h，完全除去水分，在干燥器里冷却到室温。

[0030] d)将Ni/ZrO2加入30ml的二氯甲烷和5mmol的C17H38Si。将该溶液缓慢的搅拌均匀后，加入B(C6F5)3，B(C6F5)3加入后，能明显观察到氢气的产生。

[0031] e)反应20min之后，用二氯甲烷和己烷冲洗样品，将残留的以及物理吸附的含氢硅烷洗掉，然后将样品再次在真空烘箱里面烘干，得到改性之后Ni负载量为5wt.％的乳液催化剂 Ni/ZrO2，其在水油相界面的分布情况如图3，乳液催化剂Ni/ZrO2位于水油相界面之间。

[0032] 采用乳液Ni/ZrO2催化剂和普通Ni/ZrO2催化剂对辛酸催化加氢，加氢实验过程如下：

[0033] 辛酸催化加氢试验在两台100mL间歇式高压釜中进行。将0.1g的乳液Ni/ZrO2催化剂和3g辛酸超声分散到7.5mL去离子水和42.5mL的正癸烷混合溶剂中，另将0.1g的普通 Ni/ZrO2催化剂和3g辛酸超声分散到7.5mL去离子水和42.5mL的正癸烷混合溶剂中，然后将两份溶液分别转移到两台100mL不锈钢高压釜反应器中。反应器用H2吹扫三次，排出杂质气体，然后用H2加压至2MPa，搅拌速率恒定(200rpm)。再将反应器加热至所需的反应温度并维持2h。反应完成后，待高压釜冷却至室温，取出液体样品，使用安捷伦GC6820 的气相色谱仪分析苯酚的转化率和反应产物的收率。气相色谱使用(GsBP Inowax 30m×0.32 mm×0.25m)毛细管柱分离不同组分化合物，最后用火焰离子化检测器(FID)分析其组分。

[0034] 普通Ni/ZrO2催化剂对辛酸催化加氢结果如图1，乳液Ni/ZrO2催化剂对辛酸催化加氢结果如图2，从图1可以看出，普通Ni/ZrO2对辛酸的催化加氢活性并不高。辛酸的转化率随着温度的升高而升高，在240℃下，辛酸的转化率达到最高，其转化率只有53.2％，庚烷的产率也较低，仅仅只有23.6％，辛烷的产率仅为17.6％。从图2可以看出，乳液催化剂Ni/ZrO2对辛酸催化加氢的活性有所提升。在240℃下，辛酸的转化率能够达到73.3％，比普通Ni/ZrO2提高了20.1％的辛酸转化率。其庚烷的产率也有所提高，达到50.9％。在水油相反应体系中，普通Ni/ZrO2容易团聚在水相中，使得油相反应物难以接触到催化剂活性中。而乳液催化剂 Ni/ZrO2分散在水油相界面上，通过表面张力的分散，使得催化剂能够更好的与反应物接触进行催化反应，提高转化率。

[0035] 上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。