一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛TS‑1的制备方法。分子筛的制备过程中添加了S助剂，得到了富钛的钛硅分子筛TS‑1催化剂，分子筛上的无定型物种被S稳定，减少了H2O2的无效分解，从而得到了高活性的苯酚羟基化钛硅分子筛TS‑1催化剂，提高了苯酚的转化率、苯二酚的选择性以及双氧水有效利用率。

权利要求

1.一种用于高活性苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；

(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；

(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充水分和S助剂，搅拌均匀，得到硅钛凝胶C；

(4)将硅钛凝胶C于150‑210℃下晶化20‑120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS‑1；

所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物；步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛的钛硅比为31‑33，骨架钛含量为3.0‑3.2wt％；

步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.033‑0.05)：(0.25‑0.4)：(0.001‑0.01)：(25‑30)；

步骤(4)中烘干温度为80‑120℃，焙烧温度为500‑650℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.035‑0.05)：(0.25‑0.4)：(0.002‑0.008)：(25‑30)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物；所述模板剂为四丙基氢氧化铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为正钛酸四丁酯。

7.一种权利要求1～6任一所述的制备方法所制备的催化剂。

8.一种权利要求7所述的催化剂在苯酚双氧水羟基化制苯二酚反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应中：反应压力为0.1～3.0MPa，反‑1

应温度为30～90℃，液时体积空速为0.5～6.0h ，苯酚浓度为0.1‑4mol/L，苯酚/双氧水摩尔比＝1:1～3:1。

说明书

一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 苯二酚(Dihydroxybenzene，DHB)是由羟基取代苯环上的两个氢所得，是非常重要的精细化工产物。包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚三种同分异构体。具有极其广泛的应
用领域。邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于制取香料、染料和感光材料等。对苯
二酚主要用于摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂和橡胶防
老剂、汽油抗氧剂等。

[0003] 传统工业上用得较多的有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法和双酚A法等。由于绿色化学的发展，催化剂的创新，采用钛硅分子筛与过氧化氢组合，在温和的反应条件下进行苯
酚羟基化制对苯二酚的工艺，是目前取代传统工艺的热门，然而如何制备生产出经济效益
高、环境污染少的催化剂是目前研究的重点。

发明内容

[0004] 为弥补现有技术的不足，在钛硅分子筛的合成过程中加入助剂使其富钛同时还引入了稳定无定型钛物种的基团，从而大幅度提高催化剂的活性。

[0005] 本发明提供的一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法，是通过如下技术方案实现的：

[0006] 一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0007] (1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；

[0008] (2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；

[0009] (3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充水分和S助剂，搅拌均匀，得到硅钛凝胶C；

[0010] (4)将硅钛凝胶C于150‑210℃下晶化20‑120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS‑1；

[0011] 进一步的，所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。

[0012] 进一步的，所述钛硅分子筛的钛硅比为31‑33，骨架钛含量为3.0‑3.2wt％。

[0013] 进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.033‑0.05)：(0.25‑0.4)：(0.001‑0.01)：(25‑30)。

[0014] 进一步地，所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.035‑0.05)：(0.25‑0.4)：(0.002‑0.008)：(25‑30)。

[0015] 进一步的，步骤(4)中所述烘干温度优选80‑120℃，焙烧温度优选500‑650℃。

[0016] 作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物。

[0017] 进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。

[0018] 作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。

[0019] 进一步的，步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。

[0020] TS‑1分子筛催化双氧水与苯酚羟基化反应是在固定床反应装置中进行的。反应压‑1
力为0.1～3.0MPa，反应温度为30～90℃，液时体积空速为0.5～6.0h ，苯酚浓度为0.1‑
4mol/L，苯酚/双氧水摩尔比＝1:1～3:1，每次反应10h，取6h结果进行分析检测。

[0021] 本发明的有益效果是：在钛硅分子筛TS‑1的合成体系中加入了助剂一方面提高了分子筛TS‑1中Ti的含量，从而提高环氧化的活性中心数量；另一方面引入的硫基团会与催
化剂上的无定型钛物种形成Ti‑O‑S键，使无定型的钛物种被钝化，从而减少H2O2的无效分
解，进而提高丙烯转化率和双氧水有效利用率。本发明在钛硅分子筛的制备过程中引入了
助剂，得到了高活性的催化剂，大幅度提高了苯酚的转化率，苯二酚的选择性。

具体实施方式

[0022] 对比例1

[0023] 将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅源水解物；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌
15min后得到钛源水解物，将钛源水解物滴加到硅源水解物中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁
胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用
‑1
1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g )，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS‑1‑A，经过XRF测
试得到的Si/Ti比为50.8。

[0024] 对比例2

[0025] 将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；3.8g钛酸四丁酯溶于18.7g异丙醇中，之后
搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇
1.5h，补水50.2g搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得
‑1
到的晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g )，在550℃空气
中焙烧6h，得到的TS‑1‑B，经过XRF测试得到的Si/Ti比为50.5。

[0026] 实施例1

[0027] 将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；3.8g钛酸四丁酯溶于18.7g异丙醇中，之后
搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇
1.5h，补充含有0.05g亚硫酸铵和50.2g水的水溶液，搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶
化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗
‑1
涤(液固比为50ml g )，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS‑1‑C，经过XRF测试得到的Si/Ti比
为31.6。

[0028] 实施例2

[0029] 重复实施例1，将TS‑1制备过程中的正硅酸四乙酯替换为正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶
‑1
液洗涤(液固比为50ml g )，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS‑1样品编号为：TS‑1‑D、TS‑1‑
E、TS‑1‑F，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.6、31.7、31.5。

[0030] 实施例3

[0031] 重复实施例1，将TS‑1制备过程中的钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤
‑1
(液固比为50ml g )、550℃空气中焙烧6h后得到TS‑1样品，编号为：TS‑1‑G、TS‑1‑H、TS‑1‑
I，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.8、31.6、31.7。

[0032] 实施例4

[0033] 重复实施例1，将TS‑1制备过程中的络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保‑1
持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g )、550℃空
气中焙烧6h后得到TS‑1样品，编号为：TS‑1‑J、TS‑1‑K，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为
31.5、31.7。

[0034] 实施例5

[0035] 重复实施例1，将TS‑1制备过程中S助剂替换为亚硫酸氢铵组分物质的量保持不‑1
变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g )、550℃空气中
焙烧6h后得到TS‑1样品，编号为：TS‑1‑L，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.8。

[0036] 实施例6

[0037] TS‑1分子筛催化双氧水与苯酚羟基化反应是在固定床反应装置中进行的。反应压‑1
力为2.0MPa，反应温度为60℃，液时体积空速为3.50h ，苯酚浓度为1.5mol/L，苯酚/双氧水
摩尔比＝2.5。

[0038] 结果如表1所示。其中，UH2O2表示的是双氧水的有效利用率，计算方式为＝(苯酚的转化率*苯酚的选择性/CH2O2)*100％。

[0039] 表1 TS‑1样品的苯酚羟基化性能数据

[0040]

[0041]

[0042] 由表中结果可见，由于s助剂的加入，大大提高了催化剂的活性，使得苯酚的转化率、苯二酚的选择性和双氧水的有效利率用均有较大程度的提升；得到不添加S助剂不能实
现的效果。

[0043] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。