一种超疏水表面的设计和制备方法

摘要

本发明公开了一种超疏水表面的设计和制备方法，超疏水表面包括颗粒增强金属基复合材料基体，在基体表面制备表面织构；表面织构包括若干并列布置于颗粒增强金属基复合材料基体上的半圆形凸台，半圆形凸台的设计半径范围为400‑600μm，相邻两半圆形凸台的中心距范围为700‑1200μm。表面织构通过电火花线切割加工蚀除得到，且这种加工方法能在表面自然形成放电凹坑/凸起的微观表面形貌，微观表面形貌和表面织构复合形成多级微纳米结构，有利于增大工件表面接触角。本发明提出的这种制备方法不但可以获得机械耐磨性能优良的超疏水表面，并且无需对表面进行化学修饰或其他表面改性措施，具有制备效率高、成本低、清洁无污染、适应性强的优点。

权利要求

1.一种超疏水表面的制备方法，其特征在于本方法采用颗粒增强的铝基碳化硅材质基体，基体中增强颗粒的体积分数为60‑70％；增强颗粒尺寸大小为20‑50μm，在基体表面制备表面织构；

表面结构的设计包括以下步骤：步骤一、确定表面织构形状；步骤二、确定表面织构参数；步骤三、确定设计准则并验证；

其中步骤一中，矩形凸台表面织构的固‑液实际接触区域与表观接触区域的比例因子为：rsl‑1＝2b(l2+l3)/bl1；半圆形凸台表面织构的固‑液实际接触区域与表观接触区域的比例因子为：rsl‑2＝2bl4/bl1；β为固‑液接触投影区域占总投影面积的比例，β相同时，rsl‑2较rsl‑1更小，而铝基增强表面本征接触角小于90°，从而导致半圆形凸台表面织构的接触角更大，故选用半圆形凸台形状；式中b为固‑液接触区域宽度，l1为润湿区域接触线总长度，l2为固‑液接触区域接触线投影长度，l3为矩形凸台表面织构固‑液接触区域接触线投影高度，l4为半圆形凸台表面织构固‑液接触区域接触线实际长度；

在所述步骤二中确定半圆形凸台的设计半径rt和中心距a，根据实际的电火花线切割机床的电极丝直径和放电通道半径确定；

在所述步骤三中,接触角理论值为θCB，cosθCB＝{0.838[2πrasinγ/(2πra+a‑2ra)]‑

0.135}(cosθi+1)‑1；其中ra为半圆形凸台的实际半径，γ为水滴在半圆形凸台表面织构的陷落角，θi为材料表面的本征接触角；

确定的表面结构包括若干并列布置于基体上的半圆形凸台，半圆形凸台的设计半径范围为400‑600μm，相邻两半圆形凸台的中心距范围为700‑1200μm；

表面结构的制备采用电火花线切割加工蚀除方法，在基体表面自然形成放电凹坑/凸起的微观表面形貌，微观表面形貌和表面织构复合形成多级微纳米结构。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，本方法通过在颗粒增强金属基复合材料基体表面上进行电火花线切割加工得到表面织构，切割完成后，置于超声波清洗仪中清洗除杂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：电火花线切割时，机床采用慢走丝电火花线切割机床，加工方式为浸水式加工；其中电极丝选用直径为0.25mm的黄铜丝，放电峰值电流

9‑10A、脉冲宽度300‑400ns、脉冲间隔12‑15μs和走丝速度90‑110mm/min。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述慢走丝电火花线切割机床的加工尺寸补偿值设置为0。

5.如权利要求2所述超疏水表面的制备方法，其特征在于：所述超声波清洗仪中的清洗溶液为乙醇的水溶液，每次清洗10分钟，共清洗2次。

说明书

一种超疏水表面的设计和制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超疏水技术领域，特别是涉及一种超疏水表面的设计和制备方法。

背景技术

[0002] 超疏水是一种来源于自然的特殊现象。这种现象常见于生物表面，例如荷叶、猪笼草、玫瑰花瓣、水黾腿部等。在这些生物表面，水滴的接触角均大于150°。这种特殊的斥水性
使得超疏水表面在防腐蚀、自清洁、防覆冰、微量无损液体运输等领域具有巨大的发展潜
力。而对于增强型复合金属材料来说，在其表面制备出具有超疏水性能的结构则能够显著
提升材料的使用性能。

[0003] 现有研究表明，材料表面要达到超疏水状态，主要与两个因素有关，一是自由能，一是材料表面的粗糙结构。由于金属材料本身普遍具有高表面自由能，故而现阶段制备金
属超疏水表面的方法主要集中于：在材料表面构筑合适的粗糙结构；以低表面能化学物质
修饰粗糙结构表面以降低金属材料表面自由能。目前主要的超疏水表面制备方法包括：模
板法、水热法、电化学沉积法、激光刻蚀法、溶胶‑凝胶法等。虽然这些制备方法能够成功的
得到超疏水金属表面，但也依然存在着不少弊端，如制备效率低、操作步骤繁琐、所制备表
面耐用性差、使用的化学物质污染环境等。

[0004] 中国专利文献号CN106862040A于2017年06月20日公开了一种线切割制备金属表面有序微纳超疏水结构的方法，具体包括：采用正交优化后的电火花线切割电加工参数在
金属表面加工出陈列方柱结构，然后将陈列方柱结构进行氟硅烷修饰处理，得到超疏水表
面。该发明提出的超疏水表面力学性能稳定，可大规模制备。但该制备过程至少需要两步，
效率较低，且制备过程中使用的氟硅烷易污染环境且危害人体健康。

[0005] 中国专利文献号CN109047958A于2018年12月21日公开了一种电火花线切割制备超疏水金属表面的方法，具体涉及金属材料表面加工，通过低频振动装置在铜板表面加工
出超疏水结构，然后将清洗干燥后的铜板置于氟硅烷的醇溶液中浸泡10h，最后在真空干燥
箱中干燥2h。该发明制备出的超疏水表面结构可控，生产成本低。但其操作步骤较为繁琐，
且该过程中同样使用了氟硅烷，易污染环境且危害人体健康。

[0006] 中国专利文献号CN110468432A于2019年11月19日公开了一种金属铜超疏水表面的制备方法，具体包括利用喷射电沉积技术在光滑的铜基体表面原位构筑微纳米双层粗糙
结构，然后通过低表面能物质对表面进行疏水化改性处理，得到超疏水的金属铜表面。该发
明方法得到的超疏水表面生产成本低，应用范围广泛。但该表面耐磨性较差，易遭受结构破
坏从而丧失超疏水性能，且该发明提出的制备方法需进行至少两步处理，过程较为复杂。

[0007] 因此，为了提高超疏水表面的制备效率、耐久性、耐磨性，有必要提出一种新的制备方法。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种制备高效、成本低廉且清洁无污染的一种超疏水表面的设计和制备方法。

[0009] 本发明提供的这种超疏水表面，它包括颗粒增强金属基复合材料基体，在基体表面制备表面织构；表面织构包括若干并列布置于颗粒增强金属基复合材料基体上的半圆形
凸台，半圆形凸台的设计半径范围为400‑600μm，相邻两半圆形凸台的中心距范围为700‑
1200μm。表面织构通过电火花线切割加工蚀除得到，且这种加工方法能在表面自然形成放
电凹坑/凸起的微观表面形貌，微观表面形貌和表面织构复合形成多级微纳米结构。

[0010] 所述颗粒增强金属基复合材料基体中增强颗粒的体积分数为60‑70％；所述增强颗粒尺寸大小为20‑50μm。

[0011] 本发明提供了一种超疏水表面织构的设计方法，本方法包括如下步骤：

[0012] 步骤一、确定表面织构形状；

[0013] 步骤二、确定表面织构参数；

[0014] 步骤三、确定设计准则并验证。

[0015] 在所述步骤一中，

[0016] 矩形凸台表面织构的固‑液实际接触区域与表观接触区域的比例因子为：

[0017] rsl‑1＝2b(l2+l3)/bl1

[0018] 半圆形凸台表面织构的固‑液实际接触区域与表观接触区域的比例因子为：

[0019] rsl‑2＝2bl4/bl1

[0020] β相同时，rsl‑2较rsl‑1更小，而铝基碳化硅表面本征接触角小于90°，从而导致半圆形凸台表面织构的接触角更大，故选用半圆形凸台形状；

[0021] 式中b为固‑液接触区域宽度，l1为润湿区域接触线总长度，l2为固‑液接触区域接触线投影长度，l3为矩形凸台表面织构固‑液接触区域接触线投影高度，l4为半圆形凸台表
面织构固‑液接触区域接触线实际长度。

[0022] 在所述步骤二中确定半圆形凸台的设计半径rt和中心距a，根据实际的电火花线切割机床的电极丝直径和放电通道半径确定最小设计尺寸参数，而后根据最小尺寸参数设
计后续切割实验。

[0023] 在所述步骤三中,接触角理论值为θCB，

[0024] cosθCB＝{0.838[2πrasinγ/(2πra+a‑2ra)]‑0.135}(cosθi+1)‑1

[0025] 其中ra为半圆形凸台的实际半径，γ为水滴在半圆形凸台表面织构的陷落角，θi为材料表面的本征接触角。

[0026] 本发明还提供了一种超疏水表面的制备方法，本方法通过在颗粒增强金属基复合材料基体表面上进行电火花线切割加工得到表面织构，切割完成后，置于超声波清洗仪中
清洗除杂。

[0027] 所述电火花线切割步骤中机床为慢走丝电火花线切割机床，加工方式为浸水式加工；其中电极丝选用直径为0.25mm的黄铜丝，放电峰值电流9‑10A、脉冲宽度300‑400ns、脉
冲间隔12‑15μs和走丝速度90‑110mm/min。

[0028] 所述慢走丝电火花线切割机床的加工尺寸补偿值设置为0。

[0029] 所述超声波清洗仪中的清洗溶液为乙醇的水溶液，每次清洗10分钟，共清洗2次。

[0030] 本发明通过在颗粒增强金属基复合材料基体表面进行电火花线切割加工，切割出多个并列布置的半圆形凸台，得到表面织构。半圆形凸台的设计半径范围为400‑600μm，相
邻两半圆形凸台的中心距范围为700‑1200μm。同时，电火花线切割加工的颗粒增强金属基
复合材料基体表面会自然形成放电凹坑/凸起的微观表面形貌，微观表面形貌和表面织构
复合形成多级微纳米结构，有利于增大工件表面接触角。本发明提出的这种制备方法不但
可以获得机械耐磨性能优良的超疏水表面，并且无需对表面进行化学修饰或其他表面改性
措施，具有制备效率高、成本低、清洁无污染、适应性强的优点。

附图说明

[0031] 图1为本发明一个优选实施例的超疏水表面织构的示意图。

[0032] 图2为半圆形凸台表面织构与矩形凸台表面织构的润湿区域对比示意图。

[0033] 图3为半圆形凸台表面织构上的理论接触角示意图。

[0034] 图4(a)—4(c)为样品表面SEM光学图。

[0035] 图5为样品表面EDS成分图。

[0036] 图6为水滴在样品表面的最大接触角光学图。

[0037] 图7为验证性实验的接触角理论值与实际值曲线图。

具体实施方式

[0038] 如图1所示，本实施例公开的这种超疏水表面，颗粒增强金属基复合材料为铝基碳化硅，它包括铝基碳化硅基体，在基体表面制备表面织构。其中铝基碳化硅基体中增强颗粒
的体积分数为60‑70％，增强颗粒尺寸大小为20‑50μm。表面织构采用电火花线切割加工得
到，切割完成后，置于超声波清洗仪中清洗除杂。在电火花线切割加工过程中机床为慢走丝
电火花线切割机床，加工方式为浸水式加工；其中电极丝选用直径为0.25mm的黄铜丝，放电
峰值电流9‑10A、脉冲宽度300‑400ns、脉冲间隔12‑15μs和走丝速度90‑110mm/min；机床的
加工尺寸补偿值设置为0。从而在铝基碳化硅基体表面上加工出设计尺寸为中心距700‑
1200μm，半径400‑600μm(实际半径rt小于设计半径ra)的一排半圆形凸台作为表面织构。在
电火花线切割加工过程中铝基碳化硅表面会自然形成放电凹坑/凸起的微观表面形貌，微
观表面形貌和表面织构复合形成多级微纳米结构，有利于增大工件表面接触角，如图2所
示。工件切割加工完成后进行适当标记，以便后续实验便于区分。工件标记好后置于超声波
清洗仪中清洗，清洗溶液为乙醇的水溶液(1:1)，每次清洗10分钟，共清洗2次，以去除样品
表面杂物，避免影响后续的接触角测量，清洗完毕后置于空气中干燥。

[0039] 而之所以将表面织构设计为一排半圆形凸台是因为，半圆形凸台表面织构与矩形凸台表面织构相比，在β相同时，如公式(2)—公式(4)所示，rsl‑2(半圆形凸台表面织构)较
rsl‑1(矩形凸台表面织构)更小，由于铝基碳化硅表面本征接触角小于90°，从而导致半圆形
凸台表面织构的接触角更大。故而半圆形凸台表面织构较矩形凸台表面织构更适于制备超
疏水表面。半圆形凸台表面织构与矩形凸台表面织构的润湿区域对比示意图如图3所示。

[0040] β＝β1＝β2＝2bl2/bl1  (2)

[0041] rsl‑1＝2b(l2+l3)/bl1  (3)

[0042] rsl‑2＝2bl4/bl1  (4)

[0043] b为固‑液接触区域宽度，l1为润湿区域接触线总长度，l2为固‑液接触区域接触线投影长度(也是矩形凸台表面织构固‑液接触区域接触线实际长度)，l3为矩形凸台表面织
构固‑液接触区域接触线投影高度，l4为半圆形凸台表面织构固‑液接触区域接触线实际长
度。

[0044] 而之所以设计成上述表面织构，是因为：

[0045] 电火花线切割加工时的电极丝半径和放电通道半径会限制表面织构的最小尺寸参数，经过多次试验，确定尺寸相对最小的设计半径与中心距，而后根据最小尺寸进行后续
切割实验。

[0046] 而在切割加工完成后，对工件表面的多级微纳米结构通过超景深显微镜、SEM及EDS观测分析得到。样品通过超景深显微镜测量其实际半径，方法为三点定圆法。测量结果
显示实际半径ra与设计半径rt之间存在相对固定的差值(Δr)，约在160‑200μm之间。样品表
面(rt＝500μm，a＝900μm)微观形貌通过SEM进行观测，放大倍数分别为500×、1000×和
4000×。分别如图4(a)、(b)、(c)所示，可明显观察到，样品表面分布着许多SiC颗粒和大量
的凹坑、突起、触须和孔洞等微结构，这些微结构共同在表面构筑起了多级粗糙结构，促进
了超疏水态的形成。所述样品表面的EDS图(检测区域为放大倍数为1000×时的红色方框部
位)如图5所示，主要含有的元素为C、O、Al、Si和Cu。其中，由于在加工过程中火花放电温度
可高达10000℃，因而O可能来自于氧化碳、氧化铝和氧化硅，而Cu来自于加工电极丝，即黄
铜丝。

[0047] 工件表面接触角大小通过润湿角测量仪测得，其角度大小与半圆形凸台表面织构参数具有一定的定量关系。所述润湿角测量仪设定其接触角测量方法为静滴法，液滴体积
设置为4μL，视频录制时间为10s。为了尽量消除测量误差，接触角取值为三次测量的平均
值。所述测量结果中，设计半径400μm、中心距700μm的样品表面的接触角最大，为153.3°，如
图6所示。

[0048] 表面接触角由半圆形凸台表面织构的实际结构参数确定，且采用润湿角测量仪测量得到。

[0049] 最后据已有实验基础进行设计准则的推导与验证。设计准则具体为表面接触角与半圆形凸台表面织构参数之间存在一定的定量关系。所述工件表面润湿状态更接近于
Cassie‑Baxter润湿状态，故而可引用公式(1)作为半圆形凸台表面织构的接触角理论值计
算参考式。

[0050] cosθCB＝β(rslcosθi+1)‑1  (1)

[0051] β为固‑液接触投影区域占总投影面积的比例，rsl为粗糙度因子(固‑液实际接触区域与表观接触区域的比例因子)，θi为材料表面的本征接触角，θCB为Cassie‑Baxter理论接
触角。

[0052] 在实际计算中，公式(1)中β与rsl的实际值均难以计算，故而在此引入与β同步变化*
的相对值β，修正公式(1)；同时对半圆形凸台表面织构引入一个陷落角γ。修正后的公式
如公式(5)—公式(8)所示：

[0053] β*＝2πra sinγ/(2πra+a‑2ra)  (5)

[0054] β＝0.838β*‑0.135  (6)

[0055]

[0056] cosθCB＝{0.838[2πrasinγ/(2πra+a‑2ra)]‑0.135}(cosθi+1)‑1  (8)

[0057] R为液滴半径。通过上述设计准则得到的接触角理论值与实际值的相对误差范围为‑2.02％～0.46％。

[0058] 根据超疏水理论和实验数据，推导了满足超疏水表面(接触角>150°)的半圆形凸台表面织构的设计准则，即β满足固‑液接触比例分数小于0.084的半圆形凸台表面织构能
够达到超疏水状态。

[0059] 设计准则得到的接触角理论值与实际值的变化曲线如图7所示，其相对误差范围为‑2.02％～0.46％。进行验证性实验，得到到β＝0.075的样品表面实际接触角为151.6°，
理论接触角为150.8°，相对误差为‑0.51％；β＝0.078的样品表面实际接触角为151.3°，理
论接触角150.3°，相对误差为‑0.68％。在一定程度上验证了本发明提出的半圆形凸台表面
织构设计准则。

[0060] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明基于颗粒增强金属基复合材料的优异耐磨性和其自身所含有的增强颗粒有助于形成多级微结构表面的特点，采用电火花线
切割在铝基碳化硅表面制备半圆形凸台表面织构得到了超疏水表面。本发明提出的制备方
法能够在一定程度上提升铝基碳化硅的使用性能，获得耐磨性优异的超疏水表面，并避免
了以往的制备方法中使用对环境有害的低表面能化学物质，同时本发明中推导出的满足超
疏水表面(接触角＞150°)的半圆形凸台表面织构的设计准则可为设计超疏水表面提供有
效参考，是一种制备效率高、环境友好、成本低廉、简易高效、可大面积制备的超疏水表面单
步制备方法。