一种光固化陶瓷浆料和碳化硅陶瓷的制备方法

摘要

本申请提供了一种光固化陶瓷浆料，包括以下质量百分含量的各原料：SiC@SiO2粉末：25％‑60％；光固化树脂：10％‑40％；碳源树脂：10％‑40％；光引发剂：0.1％‑2％；分散剂：2％‑6％；其中，SiC@SiO2粉末包括SiC核体和包覆在SiC核体表面的SiO2壳层；碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％。SiO2壳层在提高光固化陶瓷浆料成形效率的同时可在烧结过程中与碳源树脂反应生成二次相SiC，进而降低/消除引入的SiO2壳层。经过反应烧结工艺，实现复杂精细SiC陶瓷零件的快速制造。本申请还提供了一种碳化硅陶瓷的制备方法。

权利要求

1.一种光固化陶瓷浆料，其特征在于，包括以下质量百分含量的各原料：SiC@SiO2粉末：25％‑60％；

光固化树脂：10％‑40％；

碳源树脂：10％‑40％；

光引发剂：0.1％‑2％；

分散剂：2％‑6％；

所述SiC@SiO2粉末包括SiC核体和包覆在所述SiC核体表面的SiO2壳层；所述SiC核体的粒径与所述SiO2壳层的厚度之比为1:(0.15‑0.5)；所述SiC@ SiO2 粉末是由高温氧化法制备得到，所述高温氧化法包括：将SiC粉末在800℃～1200℃下保温1h‑20h，得到SiC@SiO2粉末粗品，将所述SiC@SiO2粉末粗品经破碎和过筛得到SiC@SiO2粉末；所述SiC@SiO2粉末包括第一SiC@SiO2粉末和第二SiC@SiO2粉末；所述第一SiC@SiO2粉末的粒径大于0.1μm且小于或等于5μm；所述第二SiC@SiO2粉末的粒径大于5μm且小于或等于32μm；所述第二SiC@SiO2粉末与所述第一SiC@SiO2粉末的体积比大于0且小于或等于1；所述碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％；所述SiC@SiO2粉末与所述碳源树脂的质量比为1:(0.4‑1)。

2.如权利要求1所述的光固化陶瓷浆料，其特征在于，所述SiC核体的粒径为0.1μm‑30μm；所述SiO2壳层的厚度为20nm‑2000nm。

3.如权利要求1所述的光固化陶瓷浆料，其特征在于，所述碳源树脂包括酚醛树脂。

4.如权利要求1所述的光固化陶瓷浆料，其特征在于，所述光固化树脂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸、1,6‑己二醇二丙烯酸酯和聚二六丙烯酸酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的光固化陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂包括二苯基(2,4,

6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2‑异丙基硫杂蒽酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮和1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的光固化陶瓷浆料，其特征在于，所述光固化陶瓷浆料的粘度为

1Pa·s‑5Pa·s。

7.一种碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将光固化陶瓷浆料经光固化成型得到SiC@SiO2陶瓷坯体；所述光固化陶瓷浆料包括以下质量百分含量的各原料：

SiC@SiO2粉末：25％‑60％；

光固化树脂：10％‑40％；

碳源树脂：10％‑40％；

光引发剂：0.1％‑2％；

分散剂：2％‑6％；

所述SiC@SiO2粉末包括SiC核体和包覆在所述SiC核体表面的SiO2壳层；所述SiC核体的粒径与所述SiO2壳层的厚度之比为1:(0.15‑0.5)；所述SiC@ SiO2 粉末是由高温氧化法制备得到，所述高温氧化法包括：将SiC粉末在800℃～1200℃下保温1h‑20h，得到SiC@SiO2粉末粗品，将所述SiC@SiO2粉末粗品经破碎和过筛得到SiC@SiO2粉末；所述SiC@SiO2粉末包括第一SiC@SiO2粉末和第二SiC@SiO2粉末；所述第一SiC@SiO2粉末的粒径大于0.1μm且小于或等于5μm；所述第二SiC@SiO2粉末的粒径大于5μm且小于或等于32μm；所述第二SiC@SiO2粉末与所述第一SiC@SiO2粉末的体积比大于0且小于或等于1；所述碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％；所述SiC@SiO2粉末与所述碳源树脂的质量比为1:(0.4‑1)；

将所述SiC@SiO2陶瓷坯体经程序升温使所述碳源树脂碳化，随后在1000℃‑1700℃下保温2h‑8h使SiO2碳化生成SiC，得到碳化硅陶瓷。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的条件为：以不高于3℃/min的升温速度升温至150℃‑220℃，保温1‑3h；以不高于3℃/min的升温速度升温至250℃‑

380℃，保温1‑3h；以不高于3℃/min的升温速度升温至700℃‑900℃，保温1‑3h。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述碳化硅陶瓷与硅粒混合，在1500℃‑1650℃下保温10min‑60min，得到致密化的碳化硅陶瓷。

说明书

一种光固化陶瓷浆料和碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及陶瓷增材制造技术领域，具体涉及一种光固化陶瓷浆料和碳化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

[0002] 碳化硅陶瓷具有化学性能稳定、耐磨性能好、硬度大、机械强度高和耐化学腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、半导体和核工业领域。相对传统陶瓷制备工艺，光固化陶瓷成
型具有成型精度高、成型周期短、工艺简单等优点。然而由于碳化硅对紫外光的吸收较强且
碳化硅与光固化树脂的折光率相差较大，导致碳化硅陶瓷浆料的光固化成型效率低。因此
有必要提供一种光固化陶瓷浆料，以解决现有碳化硅陶瓷浆料光固化性能差的问题。

发明内容

[0003] 为解决上述问题，本申请提供了一种光固化陶瓷浆料，该光固化陶瓷浆料具有良好的光固化成型效率，有效缩短了碳化硅陶瓷的光固化成型时间，并且制备得到的碳化硅
陶瓷具有高强度、高致密度和高精度，能够实现复杂精细SiC陶瓷零件的快速制造。本申请
还提供了一种碳化硅陶瓷的制备方法。

[0004] 本申请第一方面提供了一种光固化陶瓷浆料，包括以下质量百分含量的各原料：

[0005] SiC@SiO2粉末：25％‑60％；

[0006] 光固化树脂：10％‑40％；

[0007] 碳源树脂：10％‑40％；

[0008] 光引发剂：0.1％‑2％；

[0009] 分散剂：2％‑6％；

[0010] 所述SiC@SiO2粉末包括SiC核体和包覆在所述SiC核体表面的SiO2壳层；所述碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％。

[0011] 本申请通过在SiC表面包覆SiO2壳层降低了SiC对紫外光的吸收，并且形成的SiC@SiO2粉末具有较低的折射率，从而有效提高了紫外光在陶瓷浆料中的透射深度，降低了陶
瓷浆料的临界曝光能量，增加了单位时间内陶瓷浆料的固化厚度，提高光固化效率，保证制
备出的碳化硅陶瓷具有较高的精度；光固化树脂在光引发剂的作用下，经紫外光照射能够
实现碳化硅陶瓷的光固化；由于SiO2的引入会降低碳化硅陶瓷的耐高温性能，添加一定含
量的碳源树脂可以消除SiO2，碳源树脂具有高的残碳率，在陶瓷的烧结过程中，碳源树脂热
解形成的碳能够与SiO2反应生成SiC，从而提高碳化硅陶瓷的耐高温性能。分散剂能够促进
SiC@SiO2粉末在浆料中均匀分散，抑制粉末团聚，并且提高浆料的固相含量，降低陶瓷烧结
的收缩率。

[0012] 可选的，所述SiC核体的粒径为0.1μm‑30μm。进一步地，所述SiC核体的粒径为3μm‑20μm。

[0013] 可选的，所述SiO2壳层的厚度为20nm‑2000nm。进一步地，所述SiO2壳层的厚度为30nm‑1000nm。

[0014] 可选的，所述SiC@SiO2粉末包括第一SiC@SiO2粉末和第二SiC@SiO2粉末；所述第一SiC@SiO2粉末的粒径大于0.1μm且小于或等于5μm；所述第二SiC@SiO2粉末的粒径大于5μm且
小于或等于32μm。

[0015] 可选的，所述第二SiC@SiO2粉末与所述第一SiC@SiO2粉末的体积比大于0且小于或等于1。

[0016] 可选的，所述SiC@SiO2粉末是由高温氧化法制备得到的；所述高温氧化法包括：将SiC粉末在800℃‑1200℃下保温1h‑20h，得到SiC@SiO2粉末粗品。所述SiC@SiO2粉末粗品经
后处理得到SiC@SiO2粉末。

[0017] 可选的，所述高温氧化法的升温速率为1℃/min‑5℃/min。

[0018] 可选的，所述后处理包括破碎和过筛。

[0019] 可选的，所述破碎包括研磨，所述研磨包括湿法球磨。

[0020] 可选的，湿法球磨的料球比为1∶(2‑4)。

[0021] 可选的，所述湿法球磨的球磨时间为12h‑48h。

[0022] 可选的，所述湿法球磨的溶剂包括乙醇，所述乙醇与所述SiC@SiO2粉末粗品的体积比为1∶(1‑19)。

[0023] 可选的，所述湿法球磨还包括加入硅烷偶联剂，所述SiC@SiO2粉末粗品与所述硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.005‑0.1)。

[0024] 可选的，所述碳源树脂包括酚醛树脂。

[0025] 可选的，所述碳源树脂包括酚醛环氧丙烯酸酯和苯并噁嗪中的一种或多种。

[0026] 可选的，所述光固化树脂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸、1,6‑己二醇二丙烯酸酯和聚二六丙烯酸酯中的一种或多种。

[0027] 可选的，所述光引发剂包括二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2‑异丙基硫杂蒽酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮和1‑羟基环己基苯
基甲酮中的一种或多种。

[0028] 可选的，所述分散剂包括丙烯酸酯型分散剂、聚氨酯型分散剂和聚酯型分散剂中的一种或多种。

[0029] 可选的，所述光固化陶瓷浆料的粘度为1Pa·s‑5Pa·s。

[0030] 本申请第二方面提供了一种碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0031] 将光固化陶瓷浆料经光固化成型得到SiC@SiO2陶瓷坯体；所述光固化陶瓷浆料包括以下质量百分含量的各原料：

[0032] SiC@SiO2粉末：25％‑60％；

[0033] 光固化树脂：10％‑40％；

[0034] 碳源树脂：10％‑40％；

[0035] 光引发剂：0.1％‑2％；

[0036] 分散剂：2％‑6％；

[0037] 所述SiC@SiO2粉末包括SiC核体和包覆在所述SiC核体表面的SiO2壳层；所述碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％；

[0038] 将所述SiC@SiO2陶瓷坯体经程序升温使所述碳源树脂碳化，随后在1000℃‑1700℃下保温2h‑8h使SiO2碳化生成SiC，得到碳化硅陶瓷。

[0039] 可选的，所述程序升温的条件为：以不高于3℃/min的升温速度升温至150℃‑220℃，保温1‑3h；以不高于3℃/min的升温速度升温至250℃‑380℃，保温1‑3h；以不高于3℃/
min的升温速度升温至700℃‑900℃，保温1‑3h。

[0040] 可选的，所述制备方法还包括：将所述SiC陶瓷与硅粒混合，在1500℃‑1650℃下保温10min‑60min，得到致密化的碳化硅陶瓷。

[0041] 可选的，所述光固化成型采用的设备包括立体光固化成型机和数字光处理成型机中的任意一种。

[0042] 可选的，采用立体光固化成型机进行光固化成型时，立体光固化成型机的激光功率为0.1w‑3w，立体光固化成型机的扫描速度为1000mm/s‑4000mm/s，立体光固化成型机的
分层厚度为10μm‑150μm。

[0043] 可选的，采用数字光处理成型机进行光固化成型时，数字光处理成型机的激光功率为7mw/cm2‑100mw/cm2，数字光处理成型机的曝光时间为1s‑90s，数字光处理成型机的分
层厚度为10μm‑150μm。

[0044] 本申请第二方面提供的碳化硅陶瓷的制备方法操作简便，工艺简单，生产周期短，适合工业化量产；通过光固化成型技术可制备出高精度和复杂结构的碳化硅陶瓷，所得的
碳化硅陶瓷致密度高、耐高温性能好，具有良好的应用前景。

附图说明

[0045] 图1为本申请一实施例提供的光固化陶瓷浆料的制备工艺流程图；

[0046] 图2为本申请一实施例提供的碳化硅陶瓷的制备工艺流程图；

[0047] 图3为本申请实施例1制得的SiC@SiO2粉末的扫描电镜图；

[0048] 图4为本申请实施例2制得的SiC@SiO2粉末的扫描电镜图；

[0049] 图5为本申请实施例1‑2和对比例1的光固化陶瓷浆料的光固化效率测试对比图；

[0050] 图6为本申请实施例1和对比例1光固化陶瓷浆料在90s曝光时间下固化厚度的对比图，其中，图6中(a)为对比例1光固化陶瓷浆料在90s曝光时间下固化厚度图，图6中(b)为
实施例1光固化陶瓷浆料在90s曝光时间下固化厚度图；

[0051] 图7为本申请实施例1光固化陶瓷浆料的光固化打印效果图，其中，图7中(a)为实施例4陶瓷零件的三维模型图，图7中(b)为实施例4的SiC@SiO2陶瓷坯体的照片。

具体实施方式

[0052] 下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本申请保护的范围。

[0053] 本申请提供了一种光固化陶瓷浆料，包括以下质量百分含量的各原料：

[0054] SiC@SiO2粉末：25％‑60％；

[0055] 光固化树脂：10％‑40％；

[0056] 碳源树脂：10％‑40％；

[0057] 光引发剂：0.1％‑2％；

[0058] 分散剂：2％‑6％。

[0059] 本申请实施方式中，SiC@SiO2粉末包括SiC核体和包覆在SiC核体表面的SiO2壳层。SiO2具有较低的折射率，将SiO2包覆到SiC表面时，可以有效降低SiC对紫外光的吸收及其与
光固化树脂之间的折射率差值，提高紫外光在浆料中的透射深度以及陶瓷层在单位时间内
的固化厚度，降低临界曝光能量，提高光固化陶瓷浆料的光固化性能，有利于制备出具有较
高结构精度和高致密度的碳化硅陶瓷。

[0060] 本申请实施方式中，SiC核体的粒径为0.1μm‑30μm。SiC核体的粒径具体可以但不限于为0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm或30μm。本申请实施方式中，SiO2壳层的
厚度为20nm‑2000nm。SiO2壳层的厚度具体可以但不限于为20nm、30nm、50nm、70nm、100nm、
200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1500nm或2000nm。本申请实施方式中，SiC核体的粒径
与SiO2壳层的厚度之比为1∶(0.01‑0.5)。本申请一些实施方式中，SiC核体的粒径与SiO2壳
层的厚度之比为1∶0.15。控制SiC核体的粒径与SiO2壳层的厚度之比在上述范围能够保证
SiO2充分包覆SiC核体，从而有效降低SiC对紫外光的吸收以及碳化硅与光固化树脂间的折
射率差值；并且SiO2不会过多的影响SiC在浆料中的含量，保证碳化硅陶瓷具有较高的硬度
和耐高温性能。

[0061] 本申请实施方式中，SiC@SiO2粉末的粒径为0.1μm‑32μm。本申请一些实施方式中，SiC@SiO2粉末包括第一SiC@SiO2粉末和第二SiC@SiO2粉末，其中，第一SiC@SiO2粉末的粒径
大于0.1μm且小于或等于5μm，第二SiC@SiO2粉末的粒径大于5μm且小于或等于32μm。本申请
实施方式中，第二SiC@SiO2粉末与第一SiC@SiO2粉末的体积比大于0且小于或等于1。通过对
SiC@SiO2粉末进行颗粒级配能够使小粒径SiC@SiO2粉末充分地填充在大粒径SiC@SiO2粉末
之间，保证碳化硅陶瓷具有较高的致密度；并且在烧结过程中，采用颗粒级配能够减小晶界
与气孔的分离区以及降低烧结温度，烧结温度的降低能够减少晶粒的异常生长，保证陶瓷
晶粒分布均匀，从而提高碳化硅陶瓷的结构强度。

[0062] 本申请实施方式中，SiC@SiO2粉末占光固化陶瓷浆料的质量百分含量为25％‑60％。SiC@SiO2粉末占光固化陶瓷浆料的质量百分含量具体可以但不限于为25％、30％、
40％、50％、55％或60％。控制SiC@SiO2粉末的含量在上述范围可以保证光固化陶瓷浆料具
有一定的固相含量并且浆料具有较好的流动性。

[0063] 本申请中，在SiC表面包覆SiO2会降低碳化硅陶瓷的耐高温性能，并且由于SiC与SiO2热膨胀系数不同，在长期的使用过程中SiO2层可能会与SiC分离，导致碳化硅陶瓷出现
裂纹，陶瓷的结构稳定性变差。为解决上述问题，本申请在光固化陶瓷浆料中加入碳源树
脂，并且该碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％。碳源树脂在碳化硅陶瓷的烧结过
程中能够发生热解生成碳，SiC@SiO2粉末中的SiO2能够与碳反应生成SiC，从而消除包覆SiC
引入的SiO2，保证碳化硅陶瓷具有良好的耐高温性能和结构稳定性。

[0064] 本申请实施方式中，SiC@SiO2粉末与碳源树脂的质量比为1∶(0.2‑1.6)。SiC@SiO2粉末与碳源树脂的质量比具体可以但不限于为1∶0.2、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.8、1∶1、1∶1.3或1∶
1.6。控制SiC@SiO2粉末与碳源树脂的质量比在上述范围可保证碳源树脂充分地与SiO2反
应，从而消除陶瓷坯体中的SiO2。

[0065] 本申请中，采用高残碳率的碳源树脂还可以提高碳化硅陶瓷的致密度和结构精度。具体的，光固化浆料中光固化树脂的残碳率低，光固化树脂在热解时会产生较多气孔，
并导致陶瓷坯体收缩，本申请在光固化浆料中添加碳源树脂可以减少陶瓷浆料在烧结过程
中的固化收缩，从而提高碳化硅陶瓷的致密度和结构精度。本申请实施方式中，碳源树脂在
800℃时的残碳率大于或等于40％。碳源树脂在800℃时的残碳率可以是大于或等于50％，
也可以是大于或等于60％，碳源树脂的残碳率越高，越有利于形成高致密度和结构精度的
陶瓷件。本申请一些实施方式中，碳源树脂为酚醛树脂。本申请一些实施方式中，酚醛树脂
包括酚醛环氧丙烯酸酯和苯并噁嗪中的一种或多种。本申请一些实施方式中，采用2130型
酚醛树脂作为碳源树脂。本申请实施方式中，碳源树脂占光固化陶瓷浆料的质量百分含量
为10％‑40％。碳源树脂占光固化陶瓷浆料的质量百分含量具体可以但不限于为10％、
20％、30％或40％。

[0066] 本申请中，光引发剂在紫外光的照射下，能够产生自由基和阳离子等，从而催化光固化树脂发生聚合交联固化，进而使碳化硅陶瓷坯体固化成型。本申请实施方式中，当碳源
树脂的结构含有不饱和官能团时，光引发剂也能够催化碳源树脂发生聚合交联固化，从而
提高浆料的光固化效率。本申请一些实施方式中，碳源树脂为酚醛环氧丙烯酸酯，光引发剂
可以同时催化碳源树脂和光固化树脂发生固化，使碳化硅陶瓷坯体固化成型。本申请实施
方式中，光引发剂包括二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙
酮、2‑异丙基硫杂蒽酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮和1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种
或多种。本申请实施方式中，光固化树脂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸、1,6‑己二醇二丙烯酸
酯和聚二六丙烯酸酯中的一种或多种。采用上述光固化树脂可保证光固化后的陶瓷坯体具
有较高的强度和硬度。

[0067] 本申请实施方式中，光固化树脂占光固化陶瓷浆料的质量百分含量为10％‑40％。光固化树脂占光固化陶瓷浆料的质量百分含量具体可以但不限于为10％、20％、30％或
40％。控制光固化树脂的含量能够保证光固化后的陶瓷坯体具有较高的光固化精度。本申
请实施方式中，光引发剂占光固化陶瓷浆料的质量百分含量为0.1％‑2％。本申请实施方式
中，光固化树脂与光引发剂的质量比为1∶(0.01‑0.05)。光固化树脂与光引发剂的质量比具
体可以但不限于为1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03、1∶0.04或1∶0.05。控制光固化树脂与光引发剂
的质量比能够保证陶瓷浆料具有适中的光固化速率，使最终制备的碳化硅陶瓷具有稳定的
性能。

[0068] 本申请中，添加分散剂能够保证SiC@SiO2粉末均匀分散在光固化陶瓷浆料中，提升陶瓷浆料的稳定性。本申请实施方式中，分散剂可以是丙烯酸酯类分散剂、聚氨酯类分散
剂和聚酯类分散剂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，分散剂的牌号为KY100。本申
请实施方式中，分散剂占光固化陶瓷浆料的质量百分含量为2％‑6％。分散剂占光固化陶瓷
浆料的质量百分含量具体可以但不限于为2％、3％、4％、5％或6％。

[0069] 本申请实施方式中，光固化陶瓷浆料的粘度为1Pa·s‑5Pa·s。本申请的光固化陶瓷浆料粘度低，流动性好，有利于制备高精度和复杂结构的碳化硅陶瓷。

[0070] 本申请提供的光固化陶瓷浆料光固化效率高，具有良好的光固化性能；并且光固化陶瓷浆料组分均匀，稳定性好；采用该光固化陶瓷浆料制备得到的碳化硅陶瓷结构精度
高，具有良好的耐高温性能和结构强度。

[0071] 本申请还提供了上述光固化陶瓷浆料的制备方法，包括：将SiC@SiO2粉末、光固化树脂、碳源树脂、光引发剂和分散剂混合均匀后，得到光固化陶瓷浆料。本申请一些实施方
式中，混合过程为：将SiC@SiO2粉末、光固化树脂、碳源树脂、光引发剂和分散剂经机械搅拌
后，在行星球磨机中进行球磨，得到光固化陶瓷浆料。本申请一些实施方式中，机械搅拌的
时间为20‑40min，球磨的转速为200r/min‑500r/min，球磨的时间为2h‑24h。

[0072] 本申请实施方式中，SiC@SiO2粉末的制备方法包括化学气相沉积法和高温氧化法。本申请一些实施方式中，SiC@SiO2粉末是由高温氧化法制备得到的，采用高温氧化法可
以在SiC颗粒表面形成均匀且致密的SiO2层，有利于SiO2层完整地包覆SiC颗粒；并且SiO2层
可以与SiC紧密结合，从而保证碳化硅陶瓷具有良好的结构稳定性。除此之外，高温氧化法
的成本较低，有利于进行工业化生产。本申请实施方式中，高温氧化法的原理为：在大气环
境和高温条件下，SiC能够与空气中的氧气发生钝性氧化反应，从而在SiC表面生成一层致
密的SiO2层，即得到SiC@SiO2粉末。

[0073] 本申请一些实施方式中，光固化陶瓷浆料的制备过程为：

[0074] 步骤100：将SiC粉末在800℃‑1200℃下保温1h‑20h，得到SiC@SiO2粉末粗品；

[0075] 步骤200：将SiC@SiO2粉末粗品经后处理得到得到SiC@SiO2粉末；

[0076] 步骤300：将SiC@SiO2粉末、光固化树脂、碳源树脂、光引发剂和分散剂混合均匀后，得到光固化陶瓷浆料。

[0077] 请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的光固化陶瓷浆料的制备工艺流程图。其中，步骤100与步骤200为SiC@SiO2粉末的制备，所述SiC@SiO2粉末是通过高温氧化法制得
的。本申请实施方式中，高温氧化法的温度为800℃‑1200℃，高温氧化法的升温速率为1℃/
min‑5℃/min，高温氧化法的反应时间为1h‑20h。其中，高温氧化法的温度具体可以但不限
于为800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。控制高温氧化法的温度可以有效调节SiC@
SiO2粉末中SiO2壳层的厚度，从而保证光固化陶瓷浆料具有良好的光固化性能。

[0078] 本申请中，高温氧化法得到的SiC@SiO2粉末粗品粒径不够均一，还需要对SiC@SiO2粉末粗品进行后处理以获得良好性能的光固化陶瓷浆料。本申请实施方式中，对SiC@SiO2
粉末粗品的后处理包括破碎和过筛。本申请实施方式中，破碎过程使用的设备可以是机械
冲击式粉碎机、气流粉碎机、球磨机、振动磨、搅拌磨中的一种或多种。本申请一些实施方式
中，破碎的方式为湿法球磨。

[0079] 本申请实施方式中，湿法球磨的料球比为1∶(2‑4)，湿法球磨的球磨时间为12h‑48h。本申请一些实施方式中，湿法球磨的溶剂为乙醇，乙醇与SiC@SiO2粉末粗品的体积比
为1∶(1‑19)。采用乙醇作为溶剂时，可以很好地缩短SiC@SiO2粉末粗品的球磨时间，提高球
磨效率。本申请一些实施方式中，湿法球磨过程中还加入了硅烷偶联剂，SiC@SiO2粉末粗品
与硅烷偶联剂的质量比为1∶(0.005‑0.1)。在球磨过程中添加硅烷偶联剂能够提高SiC@
SiO2粉末在光固化陶瓷浆料中的分散性，降低陶瓷浆料粘度，有利于提高SiC@SiO2陶瓷坯体
的结构精度。本申请一些实施方式中，硅烷偶联剂的牌号为KH570。本申请实施方式中，湿法
球磨完成后对混合物进行过滤和干燥，得到SiC@SiO2粉末。本申请一些实施方式中，SiC@
SiO2粉末过筛所使用的目数为70目‑100目。

[0080] 本申请提供的光固化陶瓷浆料的制备方法操作简便，适合工业化量产；在浆料的制备过程中，高温氧化法能够高效地在SiC表面包覆SiO2，从而有效降低SiC对紫外光的吸
收以及减小SiC与光固化树脂之间的折射率差值；通过对氧化工艺参数的设置可以调节表
面包覆SiO2的含量，根据SiO2的含量来添加适当含量的碳源树脂能够实现对碳化硅陶瓷组
分的控制，从而调节碳化硅陶瓷的性能。

[0081] 本申请还提供了一种碳化硅陶瓷的制备方法，请参阅图2，图2为本申请一实施例提供的碳化硅陶瓷的制备工艺流程图。碳化硅陶瓷的制备方法包括以下步骤：

[0082] 步骤S1：将光固化陶瓷浆料经光固化成型得到SiC@SiO2陶瓷坯体；

[0083] 步骤S2：将SiC@SiO2陶瓷坯体经程序升温得到SiC@SiO2/C陶瓷坯体；

[0084] 步骤S3：将SiC@SiO2/C陶瓷坯体在1000℃‑1650℃下保温2h‑8h得到碳化硅陶瓷。

[0085] 本申请实施方式中，步骤S1具体包括：将光固化陶瓷浆料倒入光固化成型设备料槽中，再导入待制备陶瓷件的模型数据，同时设置加工参数，经设备加工后得到SiC@SiO2陶
瓷坯体。本申请一些实施方式中，待制备陶瓷件的模型数据是通过三维造型软件设计陶瓷
件三维模型然后进行数据分层得到的。本申请实施方式中，光固化成型设备包括立体光固
化成型机(Stereolithography,SLA)和数字光处理成型机(Digital Light Processing,
DLP)。本申请一些实施方式中，光固化成型设备为立体光固化成型机，立体光固化成型机的
激光功率为0.1w‑3w，扫描速度为1000mm/s‑4000mm/s，加工参数中的分层厚度为10μm‑150μ
m。申请一些实施方式中，光固化成型设备为数字光处理成型机，数字光处理成型机的激光
功率为7mw/cm2‑100mw/cm2，数字光处理成型机的曝光时间为1s‑90s，数字光处理成型机的
分层厚度为10μm‑150μm。

[0086] 步骤S2中，通过程序升温可以使碳源树脂和光固化树脂发生热分解形成碳，得到SiC@SiO2/C陶瓷坯体。本申请实施方式中，程序升温的温度条件为：以不高于3℃/min的升
温速度升温至150℃‑220℃，保温1‑3h；以不高于3℃/min的升温速度升温至250℃‑380℃，
保温1‑3h；以不高于3℃/min的升温速度升温至700℃‑900℃，保温1‑3h。本申请一些实施方
式中，程序升温的温度条件为：以1℃/min‑3℃/min的升温速度升温至160℃，保温2h；以1
℃/min‑3℃/min的升温速度升温至300℃，保温2h；以1℃/min‑3℃/min的升温速度升温至
800℃，保温2h。通过控制树脂热分解过程的温度条件能够缓解陶瓷坯体在升温过程中陶瓷
成份改变产生的体积变化的冲击(此处的陶瓷成份既包括浆料中的各原料，也包括烧结过
程中树脂、分散剂热解生成的碳、CO、C2、CH4和H2O等)，从而提高碳化硅陶瓷的结构强度。

[0087] 本申请中，步骤S3为SiO2的碳热还原反应，通过碳热还原反应可消除SiC表面的SiO2，从而得到碳化硅陶瓷。本申请实施方式中，碳热还原反应的温度为1000℃‑1700℃，保
温时间为2‑8h。本申请一些实施方式中，碳热还原反应的温度为1050℃‑1650℃，保温时间
为3‑6h。碳热还原反应的温度具体可以但不限于为1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1400
℃、1500℃或1600℃。控制碳热还原反应的温度可保证SiO2与碳能够有效反应生成SiC，并
且减少副反应的发生，避免引入其它杂质。

[0088] 本申请一些实施方式中，在得到碳化硅陶瓷后，还可以将碳化硅陶瓷通过硅碳反应实现碳化硅陶瓷的致密化。本申请实施方式中，硅碳反应的过程包括：将碳化硅陶瓷与硅
粒混合置于真空烧结炉中，在1500℃‑1650℃下保温10min‑60min,得到致密化的碳化硅陶
瓷。硅碳反应的反应温度具体可以但不限于为1500℃、1550℃、1600℃或1650℃。硅碳反应
的反应时间具体可以但不限于为10min、20min、30min、40min、50min或60min。在上述反应条
件下，硅粒可以与碳化硅陶瓷中的碳充分反应，从而形成致密化的碳化硅陶瓷。本申请实施
方式中，硅粒的粒径为1mm‑5mm。

[0089] 本申请提供的碳化硅陶瓷的制备方法操作简单、工艺可控、产品制备周期短、成本低廉，适合工业化生产。

[0090] 下面分多个实施例对本申请实施方式进行进一步的说明。

[0091] 实施例1

[0092] 一种光固化陶瓷浆料及其制备方法，该光固化陶瓷浆料由表1所示质量配比的原料组成。

[0093] 表1实施例1光固化陶瓷浆料原料组成

[0094]

[0095] 其中，SiC@SiO2粉末的制备过程为：将粒径为10μm的SiC粉末放入大气炉中进行高温氧化。氧化温度为1200℃，氧化时间为2h，升温速率为5℃/min，得到SiC@SiO2粉末粗品；
将SiC@SiO2粉末粗品经过湿法球磨、过滤干燥和过筛后获得SiC@SiO2粉末。湿法球磨时乙醇
与SiC@SiO2粉末粗品的体积比为4:1，硅烷偶联剂KH570添加量为SiC@SiO2粉末粗品质量的
3％。

[0096] 光固化陶瓷浆料的制备方法为：

[0097] 将称取的SiC@SiO2粉末、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和聚氨酯类分散剂经机械搅拌30min后，倒入球磨罐中在行星
球磨机球磨，球磨转速300r/min，球磨时间为5h，得到光固化陶瓷浆料。

[0098] 实施例2

[0099] 一种光固化陶瓷浆料及其制备方法，该光固化陶瓷浆料由表2所示质量配比的原料组成。

[0100] 表2实施例2光固化陶瓷浆料原料组成

[0101]

[0102]

[0103] 其中，SiC@SiO2粉末的制备过程为：将粒径为5μm的SiC粉末放入大气炉中进行高温氧化。氧化温度为1100℃，氧化时间为2h，升温速率为5℃/min，得到SiC@SiO2粉末粗品；
将SiC@SiO2粉末粗品经过湿法球磨、过滤干燥和过筛后获得SiC@SiO2粉末。湿法球磨时乙醇
与SiC@SiO2粉末粗品的体积比为4:1，硅烷偶联剂KH570添加量为SiC@SiO2粉末粗品质量的
3％。

[0104] 光固化陶瓷浆料的制备方法为：

[0105] 将称取的SiC@SiO2粉末、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和聚氨酯类分散剂经机械搅拌30min后，倒入球磨罐中在行星
球磨机球磨，球磨转速400r/min，球磨时间为3h，得到光固化陶瓷浆料。

[0106] 实施例3

[0107] 一种光固化陶瓷浆料及其制备方法，该光固化陶瓷浆料由表3所示质量配比的原料组成。

[0108] 表3实施例3光固化陶瓷浆料原料组成

[0109]

[0110] 其中，SiC@SiO2粉末是由粗细两种颗粒级配，粗颗粒粉末粒径为5μm‑30μm，细颗粒粉末粒径为0.1μm‑5μm，粗颗粒粉末与细颗粒粉末的体积比为1:1。

[0111] 光固化陶瓷浆料的制备方法为：

[0112] 将称取的SiC@SiO2粉末、三羟甲基丙烷三丙烯酸、2130型酚醛树脂、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮和丙烯酸酯型分散剂经机械搅拌20min后，倒入球磨罐中在行星球磨机球
磨，球磨转速400r/min，球磨时间为5h，得到光固化陶瓷浆料。

[0113] 实施例4

[0114] 一种碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0115] 1)将实施例1的光固化陶瓷浆料倒入数字光处理DLP成型设备的料槽中。通过三维2
造型软件设计陶瓷零件三维模型并导入光固化成型设备，以7.79mw/cm的功率密度，15s的
曝光时间以及50μm的分层厚度进行陶瓷光固化打印，得到SiC@SiO2陶瓷坯体；

[0116] 2)将SiC@SiO2陶瓷坯体进行程序升温，程序升温的条件为：以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温2h；以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温2h；以1℃/min的升温速度
升温至800℃，保温2h，得到SiC@SiO2/C陶瓷坯体；继续升温发生碳热还原反应，升温工艺
为：以1℃/min的升温速度由800℃升温至1500℃，保温2h，得到碳化硅陶瓷。

[0117] 实施例5

[0118] 一种碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0119] 1)将实施例2的光固化陶瓷浆料倒入数字光处理DLP成型设备的料槽中。通过三维2
造型软件设计陶瓷零件三维模型并导入光固化成型设备，以7.79mw/cm的功率密度，15s的
曝光时间以及20μm的分层厚度进行陶瓷光固化打印，得到SiC@SiO2陶瓷坯体；

[0120] 2)将SiC@SiO2陶瓷坯体进行程序升温，程序升温的条件为：以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温2h；以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温2h；以1℃/min的升温速度
升温至800℃，保温2h，得到SiC@SiO2/C陶瓷坯体；继续升温发生碳热还原反应，升温工艺
为：以1℃/min的升温速度由800℃升温至1650℃，保温2h，得到碳化硅陶瓷。

[0121] 实施例6

[0122] 一种碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0123] 1)将实施例3的光固化陶瓷浆料倒入数字光处理DLP成型设备的料槽中。通过三维2
造型软件设计陶瓷零件三维模型并导入光固化成型设备，以7.79mw/cm的功率密度，15s的
曝光时间以及20μm的分层厚度进行陶瓷光固化打印，得到SiC@SiO2陶瓷坯体；

[0124] 2)将SiC@SiO2陶瓷坯体进行程序升温，程序升温的条件为：以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温2h；以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温2h；以1℃/min的升温速度
升温至800℃，保温2h，得到SiC@SiO2/C陶瓷坯体；继续升温发生碳热还原反应，升温工艺
为：以1℃/min的升温速度由800℃升温至1650℃，保温2h，得到碳化硅陶瓷。

[0125] 3)将碳化硅陶瓷与粒径为5mm的硅粒混合置于真空烧结炉中，在1600℃下，保温30min，得到致密化的碳化硅陶瓷。

[0126] 实施例7

[0127] 一种碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0128] 1)将实施例3的光固化陶瓷浆料倒入立体光固化成型机的料槽中。通过三维造型软件设计陶瓷零件三维模型并导入光固化成型设备，以2.5w的激光功率，3000mm/s的扫描
速度以及20μm的分层厚度进行陶瓷光固化打印，得到SiC@SiO2陶瓷坯体；

[0129] 2)将SiC@SiO2陶瓷坯体进行程序升温，程序升温的条件为：以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温2h；以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温2h；以1℃/min的升温速度
升温至800℃，保温2h，得到SiC@SiO2/C陶瓷坯体；继续升温发生碳热还原反应，升温工艺
为：以1℃/min的升温速度由800℃升温至1500℃，保温2h，得到碳化硅陶瓷。

[0130] 3)将碳化硅陶瓷与粒径为1mm的硅粒混合置于真空烧结炉中，在1600℃下，保温30min，得到致密化的碳化硅陶瓷。

[0131] 为突出本申请的有益效果，设置以下对比例。

[0132] 对比例1

[0133] 一种光固化陶瓷浆料及其制备方法，该光固化陶瓷浆料由表4所示质量配比的原料组成。

[0134] 表4对比例1光固化陶瓷浆料原料组成

[0135]

[0136] 光固化陶瓷浆料的制备方法为：

[0137] 将称取的SiC粉末、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和聚氨酯类分散剂经机械搅拌30min后，倒入球磨罐中在行星球磨机
球磨，球磨转速300r/min，球磨时间为5h，得到光固化陶瓷浆料。

[0138] 效果实施例

[0139] 为验证本申请制得光固化陶瓷浆料和光固化陶瓷的性能，本申请还提供了效果实施例。

[0140] 1)采用扫描电镜对实施例1和实施例2制得的SiC@SiO2粉末进行形貌表征，请参阅图3和图4，图3为本申请实施例1制得的SiC@SiO2粉末的扫描电镜图，图4为本申请实施例2
制得的SiC@SiO2粉末的扫描电镜图。由图3可以看出，实施例1中SiC@SiO2粉末的粒径为1μm‑
20μm。由图4可以看出，实施例2中SiC@SiO2粉末的粒径为1μm‑40μm。

[0141] 2)对实施例1‑2和对比例1的光固化陶瓷浆料进行光固化效率测试，请参阅图5和图6，图5为本申请实施例1‑2和对比例1的光固化陶瓷浆料的光固化效率测试对比图，图6为
本申请实施例1和对比例1光固化陶瓷浆料在90s曝光时间下固化厚度的对比图，其中，图6
中(a)为对比例1光固化陶瓷浆料在90s曝光时间下固化厚度图，图6中(b)为实施例1光固化
陶瓷浆料在90s曝光时间下固化厚度图。由图5可以看出，在相同曝光时间下，实施例1和2光
固化陶瓷浆料的固化厚度均大于对比例1光固化陶瓷浆料的固化厚度。由图6中(a)可以看
出，在90s曝光时间下，对比例1陶瓷浆料的固化厚度为44.7μm，由图6中(b)可以看出，在90s
曝光时间下，实施例1陶瓷浆料的固化厚度为89.9μm，即实施例1陶瓷浆料的固化厚度是对
比例1陶瓷浆料的固化厚度的两倍。由此可以看出，将SiC采用SiO2进行包覆后所得的光固
化浆料具有较高的光固化效率，可以有效缩短碳化硅陶瓷的生产周期。

[0142] 3)对实施例1的光固化陶瓷浆料的光固化打印性能进行测试，具体打印条件见实施例4。请参阅图7，图7为本申请实施例1光固化陶瓷浆料的光固化打印效果图，其中，图7中
(a)为实施例4陶瓷零件的三维模型图，图7中(b)为实施例4的SiC@SiO2陶瓷坯体的照片。根
据图7中(a)和图7中(b)的对比图可以看出，采用实施例1光固化陶瓷浆料制备出的陶瓷坯
体结构完整并且具有较高结构精度。

[0143] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保
护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。