一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202011605605.5
文献号 : CN112724417B
文献日 : 2021-12-17
发明人 : 梁振兴 , 卓宝柳 , 谭爱东
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将三维层柱状MOF前驱体进行球磨处理,干燥,得到球磨后的前驱体,然后将球磨后的前驱体加入溶剂中,超声分散均匀,得到混合液,在搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应,得到反应液;
(2)将步骤(1)所述反应液静置,取上层清液,然后离心处理,取沉淀,洗涤,冷冻干燥,得到所述超薄二维金属有机框架材料;
步骤(1)所述三维层柱状MOF前驱体的结构如下所示:M表示三维层柱状MOF前驱体的中心金属离子,M为二价正离子,M为Co离子、Fe离子、Ni离子、Cu离子和Zn离子中的一种;P表示三维层柱状MOF前驱体的层间柱撑配体,P为1,2‑双(4‑吡啶)乙烯或1,4‑双(2‑(4‑吡啶基)乙烯)苯中的一种;L表示三维层柱状MOF前驱体的层内有机配体,L为1,4‑苯二酸、2,6‑萘二酸、1,6‑环己酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述球磨处理的方式为湿法球磨处理,球磨处理所加入的球磨助剂为无水乙醇,球磨处理的转速为300‑400r/min,球磨处理的时间为4‑6h。
3.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述干燥的温度为60‑80℃。
4.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮及乙腈中的一种以上;所述球磨后的前驱体与溶剂的质量体积比为15‑20:20‑30mg/mL;所述超声分散的超声频率为32‑40kHz,超声分散的时间为20‑30min。
5.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600‑1000r/min;所述O3/O2混合气体的流速为60‑80mL/min;在所述O3/O2混合气体中,O3的体积百分比浓度为50%。
6.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应的时间为80‑90min,反应的温度为0‑10℃。
7.根据权利要求1所述的超薄二维金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述静置的时间为12‑14h,离心处理的转速为8000‑12000r/min。
8.一种由权利要求1‑7任一项所述的制备方法制得的超薄二维金属有机框架材料,其特征在于,所述超薄二维金属有机框架材料为单层结构,厚度为1‑2nm。
9.权利要求8所述的超薄二维金属有机框架材料在制备锂硫电池中的应用。
说明书 :
一种超薄二维金属有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
属有机框架(Metal Organic Framework,MOF)是一类具有吸引力的多孔结晶材料,其由金
属节点和有机物连接体构成。二维MOF具有高度规则的孔结构、可调谐的孔隙、巨大的表面
积和活性暴露位点等优点,被认为是一种具有巨大应用潜能的优质材料。最近,二维MOF材
料已被广泛用于电化学储能、气体分离和催化等领域,并表现出较好的性能。因此,超薄二
维金属有机框架材料的精准合成是至关重要的。
是依靠物理或者化学的方法对体相材料(如三维MOF)进行剥离降维(削弱或打断层间作用
力)的一个过程,其前提条件是体相材料需具备层状结构,层间作用是通过范德华力、氢键、
π‑π堆叠共轭或共价键等连接(Zhao,Weiwei,et al.Ultrathin two‑dimensional metal‑
organic framework nanosheets for functional electronic devices.Coordination
Chemistry Reviews,2018,377:44‑63)。相比“自下而上”,“自上而下”方法更具有广泛的适
用性。物理方法主要以外界机械力为主,如超声或者冷冻干燥等方式、或以溶剂为辅助,但
其存在产率较低,形貌不可控和厚度不均一等问题。而化学方法主要涉及插层‑化学剥落法
和电化学‑化学剥落法,可以制备出结构完整性高以及表面基团丰富的二维材料,但是当前
文献报道较少且制备路线复杂(J.Huang,Y.Li,R.K.Huang,J.P.Zhang,Electrochemical
Exfoliation of Pillared‑layer Metal‑Organic Framework for Boosting the Oxygen
Evolution Reaction Angew.Chem.Int.Ed.57(2018)4632–4636)。综上,发展一种简单且适
用性广泛的化学剥离方法是亟需的。而且,在制备超薄二维金属有机框架材料的同时使其
表面官能化,这会进一步拓展超薄二维金属有机框架材料的应用前景。
逆衰减。为了解决以上问题,对商业化PP多孔隔膜进行改性来减缓或者抑制多硫化物“穿梭
效应”是非常有意义的。其中,超薄二维金属有机框架材料具有良好的机械柔性、高度定向
的孔结构等优点,可以有效阻挡多硫化物的穿梭,是一种有前途的隔膜修饰材料。
发明内容
剪工具,依靠臭氧与层柱状MOF层间碳碳双键官能团的特异性反应来打断层间作用力,从而
获得超薄二维金属有机框架材料纳米片;同时,臭氧的引入能够使超薄二维金属有机框架
材料表面羧基官能化,丰富其结构,来进一步拓展其应用前景。
电池隔膜上,利用电荷排斥原理,起到阻隔多硫化物的穿梭效应,提高锂硫电池循环稳定性
与电化学性能。
混合液中通入O3/O2混合气体进行反应,得到反应液;
2‑双(4‑吡啶)乙烯或1,4‑双(2‑(4‑吡啶基)乙烯)苯其中一种;L表示三维层柱状MOF前驱体
的层内有机配体,L为1,4‑苯二酸,2,6‑萘二酸,1,6‑环己酸中的一种。
32‑40kHz,超声分散的时间为20‑30min。
官能团,然后静置取上清液,将其离心取沉淀,接着冷冻干燥得一种超薄二维金属有机框架
材料。
电池循环稳定性能,发现本发明提供的超薄二维金属有机框架材料可以起到抑制多硫化物
的穿梭效应的作用,能提高锂硫电池循环稳定性能。
易行,产率较高,所得产物形貌可控,厚度仅为1‑2nm。
循环稳定性能。
附图说明
具体实施方式
现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
℃,得到球磨后的前驱体,然后称取15mg球磨后的前驱体加入20mL溶剂(选用N,N‑二甲基甲
酰胺)中,超声分散均匀,超声的时间为20min,超声的频率为36kHz,得到混合液,在转速为
700r/min的搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应,反应的温度为0℃,反
应的时间为90min,O3/O2混合气体(O3的体积分数为50%)的流速为70mL/min,得到反应液;
al.Chemistry–A European Journal,2004,10(21):5535‑5540.)中的合成方法;
有机配体,L为2,6‑萘二酸;
维金属有机框架材料(超薄二维Co‑MOF材料)。
由原子力显微镜AFM分析可知,证明所获的超薄二维Co‑MOF材料的厚度为1.60nm,超薄二维
Co‑MOF材料为单层结构。
60℃),得到球磨后的前驱体,然后称取20mg球磨后的前驱体加入25mL溶剂(选用N,N‑二甲
基甲酰胺)中,超声分散均匀,超声的时间为25min,超声的频率为40kHz,得到混合液,在转
速为700r/min的搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应,反应的温度为0
℃,反应的时间为90min,O3/O2混合气体(O3的体积分数为50%)的流速为70mL/min,得到反
应液;
al.Inorganic chemistry,2006,45(15):5718‑5720.)中的合成方法;
有机配体,L为1,4‑环己酸;
维金属有机框架材料(超薄二维Cu‑MOF材料)。
为单层结构。
80℃),得到球磨后的前驱体,然后称取15mg球磨后的前驱体加入30mL溶剂(选用N,N‑二甲
基甲酰胺)中,超声分散均匀,超声的时间为30min,超声的频率为36kHz,得到混合液,在转
速为700r/min的搅拌状态下往所述混合液中通入O3/O2混合气体进行反应,反应的温度为0
℃,反应的时间为90min,O3/O2混合气体(O3的体积分数为50%)的流速为80mL/min,得到反
应液;
al.Inorganic chemistry,2006,45(15):5718‑5720.)中的合成方法;
有机配体,L为2,6‑萘二酸;
金属有机框架材料(超薄二维Zn‑MOF材料)。
层结构。
酮(NMP)形成浆料,浆料的固含量为40%,将浆料涂布在涂炭铝箔上,70℃烘干24h,其中浆
2
料在涂炭铝箔上的面密度为1mg/cm,裁剪成直径为10mm的正极片;
没有经过本发明实施例3产物的处理。
2
成二维Zn‑MOF修饰层,其负载量控制为0.3mg/cm。
电压窗口为1.7‑2.8V,循环测试100个充放电周期。隔膜修饰组首圈放电容量比为1111mAh/
g,第100圈放电容量比为800mAh/g,其电池容量保持率在72%(如图8所示);而空白组首圈
放电容量比为992mAh/g,第100圈放电容量比为508mAh/g,其容量保持率为50%,这说明二
维Zn‑MOF修饰的隔膜能够显著提高锂硫电池的循环稳定性。
护范围。