一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法

摘要

本发明属于电解水催化剂材料制备的技术领域，具体为一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法和应用。本发明首先在一维蠕虫状胶束上生长一层连续的Zn‑Co‑ZIFs纳米颗粒，该蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs具有一定的刚性和随机曲率，从溶液中沉淀析出后可以堆积形成大孔网络。通过对干燥的堆积网络进行热分解、氧化、磷化处理并刻蚀掉氧化锌，得到具有多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂。基于包含介孔和大孔的多级孔道结构，该电催化剂在催化电解水制氢的过程中具有快速的物质传输能力；氮掺杂的碳网络具有良好的电子传输能力；同时一维次级结构使得大量的活性催化位点充分暴露，因此该电催化剂表现出优异的电催化析氢性能。

权利要求

1.一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）把两亲性嵌段共聚物溶解于甲醇中，利用注射泵滴入质子化的去离子水，之后缓慢滴加DNA的水溶液，混合2小时以上，继续滴加足量质子化的去离子水，共聚物在DNA诱导下组装形成核壳结构聚合物蠕虫状胶束；稳定12小时以上，加入交联剂1,4‑二溴丁烷交联核层，最后通过高速离心将蠕虫状胶束收集，并重新分散在甲醇中；

（2）取蠕虫状胶束的甲醇分散液，与六水合硝酸锌和六水合硝酸钴混合于甲醇中，加入

2‑甲基咪唑的甲醇溶液并摇匀，室温静置12 36 h，蠕虫状胶束上生长一层均匀的Zn‑Co‑~

ZIFs；然后从溶液中沉淀，得产物蠕虫状胶束复合网络，记为蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络，真空干燥；

（3）将步骤（2）中所得蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络在氩气环境中以2 5℃ /min的升温~

速率升温至500 600℃，煅烧1 1.5 h；自然降温至100℃以下后通入空气，在空气中以3 5℃ ~ ~ ~

/min的升温速率升温至350 420℃，煅烧0.5 1 h，将金属离子转化为氧化锌和四氧化三钴；

~ ~

（4）将一水合次亚磷酸钠和步骤（3）得到的中间产物放置于同一个瓷舟中，瓷舟放入管式炉并使一水合次亚磷酸钠置于上风口，氩气环境中以3 5℃ /min的升温速率升温至300~ ~

400℃，煅烧1 3 h；降温至室温，取出，用2 M 盐酸刻蚀氧化锌，用去离子水和无水乙醇洗~

涤、真空干燥，得到多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络；该网络由一维次级结构堆积形成，具有大量介孔和大孔结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述嵌段共聚物为聚（乙二醇）‑b‑聚（4‑乙烯基吡啶）或聚（N，N‑二甲基丙烯酰胺）‑b‑聚（4‑乙烯基吡啶），其中，疏水嵌段聚（4‑乙烯基吡啶）的聚合度为30 200，亲水嵌段的聚合度为50 400。

~ ~

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述蠕虫状胶束直径为20

30 nm，长度500 nm 3 μm。

~ ~

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述1,4‑二溴丁烷与4‑乙烯基吡啶重复单元的摩尔比为0.05 0.5。

~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述六水合硝酸锌加六水合硝酸钴的总量和2‑甲基咪唑的摩尔比为1:3 1:5，六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔~

比为1:1 1:5。

~

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述一水合次亚磷酸钠和步骤（3）得到的中间产物质量比为15:1 20:1。

~

7.一种由权利要求1‑6之一所述制备方法得到的多级孔道结构磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂。

8.如权利要求7所述的多级孔道结构磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂在催化电解水析氢反应中的应用。

说明书

一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电催化材料制备的技术领域，具体为一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，基于全球范围内化石能源的过度开发使用及其引起的环境气候变化等问题，寻求可代替传统化石能源的清洁和可能再生能源是全球关注的热点。氢能作为一种能
量密度高的清洁能源是传统化石能源的一个理想替代品。在所有的人工制氢途径中，电解
水制氢可以有效地利用风电、光伏发电等不稳定电力以及其他富余电力，是一种环境友好
型的制氢方式。目前来说，贵金属铂是电解水过程中析氢反应最高效的催化剂，可以在很低
的过电位下实现大的电流密度。但是由于其储量低价格高，大规模使用铂催化剂难以实现，
因此近年来人们十分关注基于非贵金属的催化剂，主要包括过渡金属硫化物、碳化物、磷化
物、氮化物和硼化物等。其中过渡金属磷化物（例如磷化钴、磷化镍）的理论催化活性很高，
但在实际应用于催化电解水析氢反应时远远达不到铂催化剂的催化效果。因此目前来说，
如何对过渡金属磷化物的结构进行优化以得到优异的催化性能成为人们亟待解决的重要
问题之一。

[0003] 很多研究表明，将过渡金属磷化物与多孔碳网络复合是进行结构优化的最有效途径之一。共价有机框架这种新型多孔材料是制备过渡金属磷化物/碳复合物十分理想的前
驱体。共价有机框架中均匀分布的有机配体可以被煅烧成为多孔的碳网络，大量的金属离
子形成磷化物纳米粒子分散在碳网络中。尽管如此，目前大多数相关工作都以尺寸为几百
纳米至几个微米的块状共价有机框架晶体为前驱体制备过渡金属磷化物/碳复合物，由于
这类复合物的介孔尺寸通常小于10 nm并且介孔的路径曲折，必然导致块状复合物内部的
磷化物纳米粒子难以有效暴露，从而使催化剂的催化性能难以进一步提高。一些改进办法
是引入一维有机材料如碳纳米管和静电纺丝纤维，在其表面生长共价有机框架并形成网
络，以此为前驱体得到同时包含大孔和介孔的过渡金属磷化物/碳复合物。但是这些方法总
是存在共价有机框架生长难度大、结构差或者一维结构直径大导致活性位点少等各种问
题，因此如何获得一种有利于共价有机框架生长且具有极小直径的一维有机材料，来构筑
结构优化的过渡金属磷化物/碳复合物依然是一个难题。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供了一种具有优异电催化析氢性能的多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络及其制备方法和应用。

[0005] 本发明提供的多级孔道结构磷化钴/氮掺杂碳网络，是以蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs（Zn‑Co zeoliticimidazolate frameworks）网络为前驱体构筑而成。首先在一维蠕虫状胶
束上生长一层连续的Zn‑Co‑ZIFs纳米颗粒，该蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs具有一定的刚性和
随机曲率，从溶液中沉淀析出后可以堆积形成大孔网络。通过对干燥的堆积网络进行热分
解、氧化、磷化处理并刻蚀掉氧化锌，得到具有多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络电催
化剂；其具有优异电催化析氢性能。其制备的具体步骤如下：

[0006] （1）把一定量的两亲性嵌段共聚物溶解于甲醇中，利用注射泵滴入一定量质子化的去离子水，之后缓慢滴加DNA的水溶液，混合2小时以上，继续滴加足量质子化的去离子
水，共聚物在DNA诱导下组装形成核壳结构聚合物蠕虫状胶束；稳定12小时以上，加入交联
剂1,4‑二溴丁烷交联核层，最后通过高速离心将蠕虫状胶束收集，并重新分散在甲醇中；

[0007] （2）取蠕虫状胶束的甲醇分散液，与六水合硝酸锌和六水合硝酸钴混合于一定体积的甲醇中，加入2‑甲基咪唑的甲醇溶液并摇匀，室温静置12 36 h，蠕虫状胶束上生长一
~
层均匀的Zn‑Co‑ZIFs；然后从溶液中沉淀，得产物蠕虫状胶束复合网络，记为蠕虫状胶束/
Zn‑Co‑ZIFs网络，真空干燥；

[0008] （3）将步骤（2）中所得蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络在氩气环境中以2 5°C /min的~
升温速率升温至500 600℃，煅烧1 1.5 h；自然降温至100℃以下后通入空气，在空气中以3
~ ~
5℃ /min的升温速率升温至350 420℃，煅烧0.5 1 h，将金属离子转化为氧化锌和四氧化
~ ~ ~
三钴；

[0009] （4）将一水合次亚磷酸钠和步骤（3）得到的中间产物放置于同一个瓷舟中，瓷舟放入管式炉并使一水合次亚磷酸钠置于上风口，氩气环境中以3 5℃ /min的升温速率升温至
~
300 400℃，煅烧1 3 h；降温至室温，取出，用2 M 盐酸刻蚀氧化锌，用去离子水和无水乙醇
~ ~
洗涤、真空干燥，得到多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0010] 本发明步骤（1）中，所述嵌段共聚物为聚（乙二醇）‑b‑聚（4‑乙烯基吡啶）或聚（N，N‑二甲基丙烯酰胺）‑b‑聚（4‑乙烯基吡啶），其中，疏水嵌段聚（4‑乙烯基吡啶）的聚合度为
30 200，亲水嵌段的聚合度为50 400。
~ ~

[0011] 本发明步骤（1）中，所述蠕虫状胶束直径为20 30 nm，长度500 nm 3 μm。~ ~

[0012] 本发明步骤（1）中，所述1,4‑二溴丁烷与4‑乙烯基吡啶重复单元的摩尔比为0.05~
0.5，目的是控制聚（4‑乙烯基吡啶）的交联程度在10% 100%。
~

[0013] 本发明步骤（2）中，所述六水合硝酸锌加六水合硝酸钴的总量和2‑甲基咪唑的摩尔比为1:3 1:5，六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为1:1 1:5。改变六水合硝酸锌和
~ ~
六水合硝酸钴的摩尔比，目的是控制Zn‑Co‑ZIFs中锌离子和钴离子的含量，对最终产物的
多孔结构和磷化钴含量有直接影响。

[0014] 本发明步骤（3）中，煅烧程序会将金属离子转化为氧化锌和四氧化三钴。

[0015] 本发明步骤（4）中，所述一水合次亚磷酸钠和步骤（3）得到的中间产物质量比为15:1 20:1。目的是将四氧化三钴转化为磷化钴，而氧化锌不反应。
~

[0016] 本发明在直径20 30 nm的蠕虫状胶束上生长一层均匀的Zn‑Co‑ZIFs，并以蠕虫状~
胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络为前驱体，通过热分解‑氧化‑磷化处理和稀盐酸刻蚀氧化锌后，得到
具有大量介孔和大孔结构的磷化钴/氮掺杂碳网络，该网络由一维次级结构堆积形成。

[0017] 本发明制备方法简单，煅烧温度低，对实验条件要求不高。制备的产物包含介孔和大孔的多级孔道结构，作为电催化剂，在催化电解水制氢的过程中具有快速的物质传输能
力；氮掺杂的碳网络具有良好的电子传输能力；同时一维次级结构使得大量的活性催化位
点充分暴露。该网络可用于催化电解水析氢反应，在很小的过电位下达到特定的电流密度，
表现出很高的催化活性。

附图说明

[0018] 图1为实施例1中蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络的扫描电镜示意图。

[0019] 图2为实施例2中磷化钴/氮掺杂碳网络局部细节的透射电镜示意图。

[0020] 图3为实施例3磷化钴/氮掺杂碳网络的扫描电镜示意图。

[0021] 图4为实施例1、2和3中磷化钴/氮掺杂碳网络在0.5 M H2SO4中的电催化制氢性能图。

[0022] 图5为实施例1、2和3中磷化钴/氮掺杂碳网络在1 M KOH中的电催化制氢性能图。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0024] 实施例1、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴摩尔比为1:2制备磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0025] 第一步：配置浓度为1 mg/mL的蠕虫状胶束甲醇溶液，取16 mL该溶液加入到164 mL无水甲醇中。

[0026] 第二步：称取0.2 g六水合硝酸锌和0.388 g六水合硝酸钴，溶解于第一步的甲醇溶液中。

[0027] 第三步：称取0.656 g 2‑甲基咪唑溶解于20 mL无水甲醇中，并将该溶液倒入步骤二中的混合溶液，摇晃均匀，室温条件下静置24 h，倒去上清液收集沉淀，将沉淀用甲醇洗
涤三次后分散在水中，冷冻真空干燥24 h, 得到蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络。

[0028] 第四步：称取100 mg步骤三中制备的蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络置于瓷舟中并将瓷舟放在管式炉中，在氩气环境下以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧1 h，自然降温
至100℃以下后通入空气，在空气中以3℃/min的升温速率升温至350℃煅烧1 h。

[0029] 第五步：称取40 mg步骤四中的产物置于瓷舟中，同一瓷舟中相距3 cm处放置80 mg一水合次亚磷酸钠，将瓷舟放入管式炉并将一水合次亚磷酸钠置于上风口，氩气环境中
以3℃ /min的升温速率升温至350℃煅烧2 h，降温至室温取出的用2 M 盐酸刻蚀氧化锌，
用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0030] 第六步：称取10 mg 样品分散在1mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇和去离子水的体积比为17：3），加入10μL质量分数为5%的Nafion溶液，超声分散10min，取上
述分散液4μL滴涂在玻碳电极上并自然干燥，将玻碳电极作为三电极体系中的工作电极分
别在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解质溶液中测试电解水制氢性能，结果表明该样品在0.5 M 
‑2
H2SO4中达到电流密度10 mA cm 所需过电位为127mV，在1 M KOH中达到电流密度10 mA cm
‑2
所需过电位为125mV。

[0031] 实施例2、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴摩尔比为1:3制备磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0032] 第一步：配置浓度为1 mg/mL的蠕虫状胶束甲醇溶液，取16 mL该溶液加入到164 mL无水甲醇中。

[0033] 第二步：称取0.15g六水合硝酸锌和0.436 g六水合硝酸钴，溶解于第一步的甲醇溶液中。

[0034] 第三步：称取0.656 g 2‑甲基咪唑溶解于20 mL无水甲醇中，并将该溶液倒入步骤二中的混合溶液，摇晃均匀，室温条件下静置24 h，倒去上清液收集沉淀，将沉淀用甲醇洗
涤三次后分散在水中，冷冻真空干燥24 h, 得到蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络。

[0035] 第四步：称取100 mg步骤三中制备的蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络置于瓷舟中并将瓷舟放在管式炉中，在氩气环境下以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧1 h，自然降温
至100℃以下后通入空气，以3℃/min的升温速率升温至350℃煅烧1 h。

[0036] 第五步：称取40 mg步骤四中的产物置于瓷舟中，同一瓷舟中相距3 cm处放置80 mg一水合次亚磷酸钠，将瓷舟放入管式炉并将一水合次亚磷酸钠置于上风口，氩气环境中
以3 ℃ /min的升温速率升温至350℃煅烧2 h，降温至室温取出的用2 M 盐酸刻蚀氧化锌，
用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0037] 第六步：称取10 mg 样品分散在1mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇和去离子水的体积比为17：3），加入10μL质量分数为5%的Nafion溶液，超声分散10min，取上
述分散液4μL滴涂在玻碳电极上并自然干燥，将玻碳电极作为三电极体系中的工作电极分
别在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解质溶液中测试电解水制氢性能，结果表明该样品在0.5 M 
‑2 ‑2
H2SO4中达到电流密度10 mA cm 所需过电位为98mV，在1 M KOH中达到电流密度10 mA cm
所需过电位为118mV。

[0038] 实施例3、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴摩尔比为1:5制备磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0039] 第一步：配置浓度为1 mg/mL的蠕虫状胶束甲醇溶液，取16 mL该溶液加入到164 mL无水甲醇中。

[0040] 第二步：称取0.1g六水合硝酸锌和0.485 g六水合硝酸钴，溶解于第一步的甲醇溶液中。

[0041] 第三步：称取0.656 g 2‑甲基咪唑溶解于20 mL无水甲醇中，并将该溶液倒入步骤二中的混合溶液，摇晃均匀，室温条件下静置24 h，倒去上清液收集沉淀，将沉淀用甲醇洗
涤三次后分散在水中，冷冻真空干燥24 h, 得到蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络。

[0042] 第四步：称取100 mg步骤三中制备的蠕虫状胶束/Zn‑Co‑ZIFs网络置于瓷舟中并将瓷舟放在管式炉中，在氩气环境下以2℃ /min的升温速率升温至500 ℃煅烧1 h，自然降
温至100℃以下后通入空气，以3℃/min的升温速率升温至350℃煅烧1 h。

[0043] 第五步：称取40 mg步骤四中的产物置于瓷舟中，同一瓷舟中相距3 cm处放置80 mg一水合次亚磷酸钠，将瓷舟放入管式炉并将一水合次亚磷酸钠置于上风口，氩气环境中
以3 ℃ /min的升温速率升温至350℃煅烧2 h，降温至室温取出的用2 M 盐酸刻蚀氧化锌，
用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到多级孔道结构的磷化钴/氮掺杂碳网络。

[0044] 第六步：称取10 mg 样品分散在1mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中（无水乙醇和去离子水的体积比为17：3），加入10μL质量分数为5%的Nafion溶液，超声分散10min，取上
述分散液4μL滴涂在玻碳电极上并自然干燥，将玻碳电极作为三电极体系中的工作电极分
别在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解质溶液中测试电解水制氢性能，结果表明该样品在0.5 M 
‑2
H2SO4中达到电流密度10 mA cm 所需过电位为145mV，在1 M KOH中达到电流密度10 mA cm
‑2
所需过电位为131mV。

[0045] 上述内容为本发明较典型的实施例，但本发明不应局限于这些实施例所公开的内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都应落入本发明保护的范围。