一种对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜及其制备与应用

摘要

本发明公开了一种对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜及制备方法，该膜的组分及含量按质量百分比计，为壳聚糖占74.5％‑76％，聚氧化乙烯占23％‑25％，纳米二氧化硅占0.08％‑0.1％，三价稀土铕离子占0.05％‑0.1％，噻吩甲酰三氟丙酮占0.15％‑0.2％，邻菲罗啉占0.05％‑0.1％；薄膜表面基本光滑，厚度为180‑350nm，不具透明性，在日光下呈白色，在365nm波长的紫外光照射下呈红色。本发明还公开了所述薄膜在检测待测溶液中二价铜离子的应用，当滴加待测溶液至薄膜，静置两分钟，在365nm波长的紫外灯下颜色呈红色，则预示待测液中二价铜离子含量没有超过100μmol/L；若薄膜的颜色由红色变为薄膜在日光灯下的白色，则预示待测液中二价铜离子的含量超过了100μmol/L。实验结果显示本发明的薄膜在废液中重金属离子超标检测方面有具大的应用潜力和应用前景。

权利要求

1.一种利用对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜检测待测溶液中二价铜离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）用壳聚糖（Chitosan:CH）、 聚氧化乙烯（Polyethylene Oxide:PEO）和SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料通过静电纺丝设备制备对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜；其中包括壳聚糖（CH）/聚氧化乙烯（PEO）溶液制备、SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料制备、CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液制备、荧光纳米薄膜制备、荧光纳米薄膜后处理；

其中，所述壳聚糖（CH）/聚氧化乙烯（PEO）溶液制备的方法是：将分子量为200,000的壳聚糖（CH）粉末溶解在90%的冰乙酸中，然后在室温下磁力搅拌24小时，制得浓度为3.5%‑

4.5%的呈淡黄色均匀的粘稠样的壳聚糖溶液；将分子量为600,000的聚氧化乙烯 （Polyethylene Oxide:PEO）粉末溶解于蒸馏水中，然后在40 ℃的水浴中磁力搅拌6 12小~时，直至PEO粉末全部溶解呈均匀透明的粘稠液体，制得浓度为2.5%‑3.5%的PEO溶液；将上述配制好的壳聚糖溶液与聚氧化乙烯溶液按质量比为9:1 7:3的比例混合搅拌12‑15小时，~即得到壳聚糖（CH）/聚氧化乙烯（PEO）溶液；

所述SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料制备的方法是：配制浓度为0.1mol/L的EuCl3的乙醇溶液，以及噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）的乙醇溶液和邻菲罗啉（phen）的乙醇溶液，按EuCl3、HTTA与phen溶液的摩尔比为1:3:1将三种溶液混合，磁力搅拌4‑6小时，获得三价稀土铕离子的络合物溶液Eu(TTA)3phen；滴加氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至7；离心并用乙醇洗涤得到粘稠的固体，再将该粘稠固体均匀分散到乙醇中制成浓度为0.1mol/L的Eu(TTA)3phen络合物溶液，备用；利用水解正硅酸乙酯(TEOS)制备SiO2纳米粒子的方法，将TEOS、乙醇和蒸馏水在室温下一起搅拌10‑15min，之后加入氨水，于在40 50℃下搅拌0.5‑1~小时，制成浓度为0.005‑0.01g/ml的SiO2溶液；将制备的SiO2溶液与Eu(TTA)3phen络合物溶液按体积比1:2‑1:4的比例进行混合，再经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末；

所述CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液制备的方法是：将制得的SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末加入到壳聚糖（CH）/聚氧化乙烯（PEO）溶液中，搅拌4‑5小时，制得浓度为0.0025g/ml‑0.003g/ml的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液；

所述荧光纳米薄膜制备的方法是：将制备的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液转入注射器中，注射器顶部连接内径为0.5mm、针尖磨平的喷射针头，固定正极和负极之间的距离为9 11cm，在18 21kv电压下静电纺丝，推进速度为0.8 1 ml/h，以铝箔纸~ ~ ~为接收基底，以150 mm/min的速度左右摆动纺丝，纺丝时间为30 60 min，纺丝室温度控制~

在20‑30℃，纺丝室湿度控制在40%‑60%之间，于铝箔上得到CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜；

所述荧光纳米薄膜后处理的方法是：将得到的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜放入40℃的烘箱中烘干30 60 min，除去薄膜上的水分和多余溶剂，即得到对废液中二价~铜离子具有检测作用的薄膜；其中所述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的组分及含量按质量百分比计，为壳聚糖占74.5%‑76%，聚氧化乙烯占23%‑25%，纳米二氧化硅占

0.08%‑0.1%，三价稀土铕离子占0.05%‑0.1%，噻吩甲酰三氟丙酮占0.15%‑0.2%，邻菲罗啉占

0.05%‑0.1%；该薄膜名为CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜，其厚度为180‑350nm，形成薄膜的纳米纺丝纤维呈不规则排列，直径是100‑140nm，薄膜表面基本光滑，不具透明性，在日光下呈白色，在365nm波长的紫外光照射下呈红色；

（2）将薄膜置于干净的器皿中，用滴管将待测试的溶液滴加1‑2滴至薄膜上，静置两分钟后将薄膜置于365nm波长的紫外灯下，观测其颜色的变化判定溶液中二价铜离子的含量；

检测时若待测溶液pH值小于3时失效，因强酸性溶液对三价稀土铕离子有荧光淬灭效应；

其中，所述观测其颜色的变化判定溶液中二价铜离子的含量的方法是：若薄膜颜色呈红色，则预示溶液中二价铜离子含量没有超过100μmol/L；若薄膜由红色变为薄膜在日光灯下的白色，则预示溶液中二价铜离子的含量超过了100μmol/L。

2.根据权利要求1所述利用对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜检测待测溶液中二价铜离子的方法，其特征在于：所述薄膜的组分及含量按质量百分比计，为壳聚糖占

75.5%，聚氧化乙烯占24%，纳米二氧化硅占0.1%，三价稀土铕离子占0.1%，噻吩甲酰三氟丙酮占0.2%，邻菲罗啉占0.1 %；该薄膜名为CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜，其厚度为200‑300nm，形成膜的纺丝纤维直径是120‑140nm。

说明书

一种对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜及其制备与

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜及其制备与应用，属于纳米功能材料领域。

背景技术

[0002] 近年来，工业废物和城市污水的不断增加造成了环境污染。它们严重污染了土壤和水资源，从而影响了全球生态系统和人类健康。在这些污染物中，有毒离子和重金属离子对环境和动物栖息地的威胁显得尤为明显。由于重金属在采矿、金属加工、农药、有机化工、制药，橡胶和塑料等领域有着重要的作用，所以导致重金属离子的大量使用。然而许多公司不重视环境保护，导致大量未经处理的污水排放到河流中。在许多金属离子中，二价铜离子广泛存在于天然水和工业废水中，高浓度的二价铜离子有剧毒性，对人体健康和环境造成威胁。因此，对二价铜离子的检测和去除是当今科研课题的重要挑战，引起了研究领域的广泛关注。

[0003] 近年来，科学家在光通信，光子学和发光探针等镧系配位聚合物的设计和应用方面做出了巨大的努力，这些都因其特殊的结构，出色的发射中心和独特的发光性能而取得了长足的进步。众所周知，镧系稀土络合物具有特殊的发光特性，在紫外线照射下会发出清3+ 3+ 3+
晰的可见光，这归因于有效的分子内能量从配体转移到镧系元素离子(Eu 、Tb 、Tm )的发光中心。然而，由于它们的热稳定性差和机械性能低等缺点，这些稀土络合物不能直接用于某些实际应用，这限制了它们的可加工性和应用。现在研究认为将镧系稀土离子掺杂到无机基质中以提高其稳定性和可加工性是克服以上缺陷的有效方法。

[0004] 近年来，已经提出了一系列检测废液中二价铜离子离子的方法，但是大多数方法灵敏度较低，方法繁琐。经检索，有关利用稀土有机络合物引入到无机纳米二氧化硅基质中并经静电纺丝技术制备成可降解薄膜用于检测废液中二价铜离子离子的方法还未见报道。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜及其制备与应用。

[0006] 本发明所述的对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜由壳聚糖(Chitosan:CH)、聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide:PEO)和SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料通过静电
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纺丝设备制得；其中，所述SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料是三价稀土铕离子(Eu )与噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)及邻菲罗啉(phen)形成的络合物Eu(TTA)3phen包覆在纳米二氧化硅粒子(SiO2)表面形成，其在纺丝时被壳聚糖与聚氧化乙烯形成的纤维包裹并以稳定状态存在于薄膜中；其特征在于：所述薄膜的组分及含量按质量百分比计，为壳聚糖占74.5％‑
76％，聚氧化乙烯占23％‑25％，纳米二氧化硅占0.08％‑0.1％，三价稀土铕离子占0.05％‑
0.1％，噻吩甲酰三氟丙酮占0.15％‑0.2％，邻菲罗啉占0.05％‑0.1％；该薄膜名为CH/PEO:
SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜，其厚度为180‑350nm，形成薄膜的纳米纺丝纤维呈不规则排列，直径是100‑140nm，薄膜表面基本光滑，不具透明性，在日光下呈白色，在365nm波长的紫外光照射下呈红色。

[0007] 上述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜，优选的实施方式是：所述薄膜的组分及含量按质量百分比计，为壳聚糖占75.5％，聚氧化乙烯占24％，纳米二氧化硅占0.1％，三价稀土铕离子占0.1％，噻吩甲酰三氟丙酮占0.2％，邻菲罗啉占0.1％；该薄膜名为CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜，其厚度为200‑300nm，形成膜的纺丝纤维直径是120‑140nm。

[0008] 本发明所述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备方法，步骤是：

[0009] (1)制备壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液：先配制浓度为3.5％‑4.5％的壳聚糖溶液，再配制浓度为2.5％‑3.5％的聚氧化乙烯溶液，将上述配制好的壳聚糖溶液与聚氧化乙烯溶液按质量比为9:1～7:3的比例混合搅拌12‑15小时，即得到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液；

[0010] (2)制备SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料：配制浓度为0.1mol/L的EuCl3的乙醇溶液，以及噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)的乙醇溶液和邻菲罗啉(phen)的乙醇溶液，按EuCl3、HTTA与phen溶液的摩尔比为1:3:1将三种溶液混合，磁力搅拌4‑6小时，获得三价稀土铕离子的络合物溶液Eu(TTA)3phen；滴加氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至7；离心并用乙醇洗涤得到粘稠的固体，再将该粘稠固体均匀分散到乙醇中制成浓度为0.1mol/L的Eu(TTA)3phen络合物溶液，备用；利用水解正硅酸乙酯(TEOS)制备SiO2纳米粒子的方法，将TEOS、乙醇和蒸馏水在室温下一起搅拌10‑15min，之后加入氨水，在40～50℃下搅拌0.5‑1小时，制成浓度为0.005‑0.01g/ml的SiO2溶液；将制备的SiO2溶液与Eu(TTA)3phen络合物溶液按体积比1:2‑1:4的比例进行混合，再经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末；

[0011] (3)CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液的制备：将制得的SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末加入到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液中，搅拌4‑5小时，制得浓度为0.0025g/ml‑0.003g/ml的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液；

[0012] (4)荧光纳米薄膜制备：将步骤(3)制备的荧光纳米薄膜纺丝溶液转入注射器中，注射器顶部连接内径为0.5mm、针尖磨平的喷射针头，固定正极和负极之间的距离为9～11cm，在18～21kv电压下静电纺丝，推进速度为0.8～1ml/h，以铝箔纸为接收基底，以
150mm/min的速度左右摆动纺丝，纺丝时间为30～60min，纺丝室温度控制在20‑30℃，纺丝室湿度控制在40％‑60％之间，于铝箔上得到CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜；

[0013] (5)荧光纳米薄膜后处理：将步骤(4)得到的荧光纳米薄膜放入40℃的烘箱中烘干30～60min，除去薄膜上的水分和多余溶剂，即得到对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜。

[0014] 上述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备方法中：步骤(1)所述壳聚糖溶液的配制方法是：将分子量为200,000的壳聚糖(CH)粉末溶解在90％的冰乙酸中，然后在室温下磁力搅拌24小时，制得浓度为3.5％‑4.5％的呈淡黄色均匀的粘稠样的壳聚糖溶液；所述PEO溶液的配制方法是：将分子量为600,000的聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide:PEO)粉末溶解于蒸馏水中，然后在40℃的水浴中磁力搅拌6～12小时，直至PEO粉末全部溶解呈均匀透明的粘稠液体，制得浓度为2.5％‑3.5％的PEO溶液。

[0015] 其中：上述步骤(1)所述壳聚糖溶液的浓度优选为4.0％；所述PEO溶液的浓度优选为3.0％；壳聚糖溶液与聚氧化乙烯溶液按质量比优选为8:2的比例混合。

[0016] 上述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备方法中：步骤(2)所述SiO2溶液的浓度优选为0.01g/ml，SiO2溶液与Eu(TTA)3phen络合物溶液优选按体积比1:3的比例进行混合。

[0017] 上述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备方法中：步骤(3)所述CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液的浓度优选为0.003g/ml。

[0018] 上述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备方法中：步骤(3)所述静电纺丝的电压优选为20kv，推进速度优选为1ml/h，纺丝室温度优选控制在27℃，纺丝室湿度优选控制在50％‑55％。

[0019] 本发明所述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜在检测待测溶液中二价铜离子的应用，其特征在于，检测方法是：

[0020] 将薄膜置于干净的器皿中，用滴管将待测试的溶液滴加1‑2滴至薄膜上，静置两分钟后将薄膜置于365nm波长的紫外灯下，观测其颜色的变化；若薄膜颜色呈红色，则预示溶液中二价铜离子含量没有超过100μmol/L；若薄膜由红色变为薄膜在日光灯下的白色，则预示溶液中二价铜离子的含量超过了100μmol/L；检测时若待测溶液pH值小于3时失效，因强酸性溶液对三价稀土铕离子有荧光淬灭效应。

[0021] 本发明利用稀土有机络合物引入到无机纳米二氧化硅基质中并经静电纺丝技术制备成可降解薄膜用于检测废液中二价铜离子的方法具有很大的实用价值。本发明选择发3+ 3+
光波长较长且颜色比较鲜艳的三价稀土铕离子(Eu )，便于肉眼观察。将镧系稀土Eu 的有机络合物引入到无机纳米二氧化硅基质中，显示出优异的稳定性、荧光强度更高，荧光寿命更长，并且络合物中的有机成分成为镧系稀土离子发光的有效敏化剂。这种稀土络合物对废液中二价铜离子具有荧光检测作用的纳米材料中的淬灭作用是由于直接接触和置换造成的，直接接触源与配体中氮元素和氧元素对二价铜离子具有较强的亲和力，从而降低了
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从配体(配体主要包括：HTTA和DBM)到Ln 的能量转移效率，因此，用二价铜离子替代Ln 是引发荧光猝灭的另一种可能的方式。为了便于检测和观察，本发明选择了可降解的壳聚糖作为稀土离子的载体，并制备了壳聚糖静电纺丝纳米薄膜以检测液体中的二价铜离子。本发明的静电纺丝纳米薄膜不仅容易制得，而且可以便捷地检测出液体中的二价铜离子。相对于使用溶液检测二价铜离子的方法，薄膜用于检测二价铜离子的方法可视性、可存储性、稳定性、便携性更高。

[0022] 综上，本发明提供的对废液中二价铜离子具有检测功能的薄膜检测标准简单易操作，在紫外灯下的变化肉眼可见，可直接快速检测出废液中二价铜离子的浓度是否超标，在废液中重金属离子超标检测方面有具大的应用潜力和应用前景。同时该薄膜制备方法工艺简单、设备成本低廉、所使用的原料材料易得、工艺可控性强、适用性好，在温和的条件下即可制备，为工业化生产奠定了基础。

附图说明

[0023] 图1为本发明所述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜在日光灯和紫外灯下的显色特征照片。

[0024] 图2为本发明所述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜内纳米纤维在透射电子显微镜下呈现不规则排列的照片，其中的纳米颗粒是SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料在薄膜中纳米纤维中的状态。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

[0026] 如下实验中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

[0027] 实施例1对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备

[0028] 将分子量为200,000的壳聚糖(Chitosan:CH)粉末溶解在90％浓度的冰乙酸中，然后在室温下磁力搅拌24h，得到浓度为4％的呈淡黄色均匀的粘稠样的壳聚糖溶液。将分子量为600,000的聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide:PEO)粉末溶解于蒸馏水中，然后在40℃的水浴中磁力搅拌10h，直至PEO全部溶解呈均匀透明的粘稠液体，制备成浓度为3％的PEO溶液。将壳聚糖溶液与PEO溶液按质量比为8:2的比例混合搅拌12小时，得到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液。

[0029] 将EuCl3固体粉末加人乙醇中，室温下搅拌2小时，直至完全溶解，制得浓度为0.1mol/L的EuCl3的乙醇溶液，取EuCl3的乙醇溶液、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)的乙醇溶液、邻菲罗啉(phen)的乙醇溶液按EuCl3、HTTA与phen溶液的摩尔比为1:3:1将三种溶液混合，磁力搅拌5小时，获得三价稀土铕离子的络合物溶液Eu(TTA)3phen；滴加氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至7；离心并用乙醇洗涤得到粘稠的固体，再将该粘稠固体均匀分散到乙醇中制成浓度为0.1mol/L的Eu(TTA)3phen络合物溶液，备用；利用水解正硅酸乙酯(TEOS)制备SiO2纳米粒子的方法，将TEOS、乙醇和蒸馏水在室温下一起搅拌10min，之后加入氨水，于在45℃下搅拌1小时，制成浓度为0.01g/ml的SiO2溶液；将制备的SiO2溶液与Eu(TTA)
3phen络合物溶液按体积比1:3的比例进行混合，再经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末；

[0030] 将制得的SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末加入到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液中，在室温下剧烈搅拌4小时，制得浓度为0.003g/ml的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液；

[0031] 将荧光纳米薄膜纺丝溶液转入5ml医用注射器中，注射器顶部连接内径为0.5mm、针尖磨平的喷射针头，固定正极和负极之间的距离为10cm，在20kv电压下静电纺丝，推进速度为1ml/h，以铝箔纸为接收基底，以150mm/min的速度左右摆动纺丝，纺丝时间为50min，纺丝室温度控制在27℃，纺丝室湿度控制在50％‑55％之间，于铝箔上得到CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜；

[0032] 将得到的荧光纳米薄膜放入40℃的烘箱中烘干50min，除去薄膜上的水分和多余溶剂，即得到对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜。

[0033] 上述对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜优选的组分及含量按质量百分比计，为壳聚糖占75.5％，聚氧化乙烯占24％，纳米二氧化硅占0.1％，三价稀土铕离子占0.1％，噻吩甲酰三氟丙酮占0.2％，邻菲罗啉占0.1％；该薄膜名为CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)
3phen荧光纳米薄膜，其厚度为180‑350nm，形成膜的纳米纺丝纤维呈不规则排列，直径是
100‑140nm，薄膜表面基本光滑，不具透明性，在日光下呈白色，在365nm波长的紫外光照射下呈红色。见图1和图2。

[0034] 实施例2对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备

[0035] 将分子量为200,000的壳聚糖(Chitosan:CH)粉末溶解在90％浓度的冰乙酸中，然后在室温下磁力搅拌24h，得到浓度为3.5％的呈淡黄色均匀的粘稠样的壳聚糖溶液。将分子量为600,000的聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide:PEO)粉末溶解于蒸馏水中，然后在40℃的水浴中磁力搅拌8h，直至PEO全部溶解呈均匀透明的粘稠液体，制备成浓度为2.5％的PEO溶液。将壳聚糖溶液与PEO溶液按质量比为7:3的比例混合搅拌15小时，得到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液。

[0036] 将EuCl3固体粉末加人乙醇中，室温下搅拌2小时，直至完全溶解，制得浓度为0.1mol/L的EuCl3的乙醇溶液，取该EuCl3的乙醇溶液、浓度为0.3mol/L的噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)的乙醇溶液、浓度为0.1mol/L的邻菲罗啉(phen)的乙醇溶液按EuCl3、HTTA与phen溶液的摩尔比为1:3:1将三种溶液混合，磁力搅拌4小时，获得三价稀土铕离子的络合物溶液Eu(TTA)3phen；滴加氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至7；离心并用乙醇洗涤得到粘稠的固体，再将该粘稠固体均匀分散到乙醇中制成浓度为0.1mol/L的Eu(TTA)3phen络合物溶液，备用；利用水解正硅酸乙酯(TEOS)制备SiO2纳米粒子的方法，将TEOS、乙醇和蒸馏水在室温下一起搅拌12min，之后加入氨水，于在40℃下搅拌0.5小时，制成浓度为0.005g/ml的SiO2溶液；将制备的SiO2溶液与Eu(TTA)3phen络合物溶液按体积比1:2的比例进行混合，再经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末；

[0037] 将制得的SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末加入到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液中，在室温下剧烈搅拌4小时，制得浓度为0.0025g/ml的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液；

[0038] 将荧光纳米薄膜纺丝溶液转入5ml医用注射器中，注射器顶部连接内径为0.5mm、针尖磨平的喷射针头，固定正极和负极之间的距离为9cm，在18kv电压下静电纺丝，推进速度为0.8ml/h，以铝箔纸为接收基底，以150mm/min的速度左右摆动纺丝，纺丝时间为60min，纺丝室温度控制在20℃，纺丝室湿度控制在40％‑50％之间，于铝箔上得到CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜；

[0039] 将得到的荧光纳米薄膜放入40℃的烘箱中烘干30min，除去薄膜上的水分和多余溶剂，即得到对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜。

[0040] 实施例3对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜的制备

[0041] 将分子量为200,000的壳聚糖(Chitosan:CH)粉末溶解在90％浓度的冰乙酸中，然后在室温下磁力搅拌24小时，得到浓度为4.5％的呈淡黄色均匀的粘稠样的壳聚糖溶液。将分子量为600,000的聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide：PEO)粉末溶解于蒸馏水中，然后在40℃的水浴中磁力搅拌12小时，直至PEO全部溶解呈均匀透明的粘稠液体，制备成浓度为
3.5％的PEO溶液。将壳聚糖溶液与PEO溶液按质量比为9:1的比例混合搅拌15小时，得到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液。

[0042] 将EuCl3固体粉末加人乙醇中，室温下搅拌2小时，直至完全溶解，制得浓度为0.1mol/L的EuCl3的乙醇溶液，取该EuCl3的乙醇溶液、浓度为0.3mol/L的噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)的乙醇溶液、浓度为0.1mol/L的邻菲罗啉(phen)的乙醇溶液按EuCl3、HTTA与phen溶液的摩尔比为1:3:1将三种溶液混合，磁力搅拌6小时，获得三价稀土铕离子的络合物溶液Eu(TTA)3phen；滴加氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至7；离心并用乙醇洗涤得到粘稠的固体，再将该粘稠固体均匀分散到乙醇中制成浓度为0.1mol/L的Eu(TTA)3phen络合物溶液，备用；利用水解正硅酸乙酯(TEOS)制备SiO2纳米粒子的方法，将TEOS(2ml)、乙醇(10ml)、蒸馏水(10ml)在室温下一起搅拌15min，之后加入3ml氨水，于在40℃下搅拌0.7小时，制成浓度为0.008g/ml的SiO2溶液；将制备的SiO2溶液与Eu(TTA)3phen络合物溶液按体积比1:4的比例进行混合，再经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末；

[0043] 将制得的SiO2@Eu(TTA)3phen纳米复合材料粉末加入到壳聚糖(CH)/聚氧化乙烯(PEO)溶液中，在室温下剧烈搅拌4.5小时，制得浓度为0.0028g/ml的CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜纺丝溶液；

[0044] 将荧光纳米薄膜纺丝溶液转入5ml医用注射器中，注射器顶部连接内径为0.5mm、针尖磨平的喷射针头，固定正极和负极之间的距离为11cm，在21kv电压下静电纺丝，推进速度为0.9ml/h，以铝箔纸为接收基底，以150mm/min的速度左右摆动纺丝，纺丝时间为30min，纺丝室温度控制在30℃，纺丝室湿度控制在50％‑60％之间，于铝箔上得到CH/PEO:SiO2@Eu(TTA)3phen荧光纳米薄膜；

[0045] 将得到的荧光纳米薄膜放入40℃的烘箱中烘干60min，除去薄膜上的水分和多余溶剂，即得到对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜。

[0046] 实施例4对废液中二价铜离子具有检测作用的薄膜在检测待测溶液中二价铜离子的应用，具体检测方法是：

[0047] 将薄膜置于干净的器皿中，用滴管将待测试的溶液滴加1‑2滴至薄膜上，静置两分钟后将薄膜置于365nm波长的紫外灯下，观测其颜色的变化；若薄膜颜色呈红色，则预示溶液中二价铜离子含量没有超过100μmol/L；若薄膜由红色变为薄膜在日光灯下的白色，则预示溶液中二价铜离子的含量超过了100μmol/L；检测时若待测溶液pH值小于3时失效，因强酸性溶液对三价稀土铕离子有荧光淬灭效应。见图1。