锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法

摘要

本申请公开了锂电池正极材料高温满充浅放性能的评价方法，该评价方法包括以下步骤：步骤一：将锂电池正极材料制备成电池；步骤二：将电池充电至约100％SoC；以预设的放电倍率电流将电池放电至目标SoC；重复n次；步骤三：收集电池的溶出物，根据溶出物中的金属元素的含量判断锂电池正极材料的满充浅放性能；其中，目标SoC为80％～98％，50≤n≤500。对于固定(负极、电解液等多项技术参数相同)的电池体系而言，正极材料的满充浅放性能与正极材料中金属元素溶出量具有较为明显的相关性，因而可以通过固定周次时的溶出量预判正极材料的满充浅放性能而不必将正极材料制成电池后一直重复满充浅放的循环直至产气。

权利要求

1.锂电池正极材料高温满充浅放性能的评价方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将锂电池正极材料制备成电池；

步骤二：45℃ 55℃下，以0.2C 1.5C的充电倍率电流将所述电池恒流充电至4.2V~ ~ ~

4.6V，随后恒压充电至截止电流0.01C 0.1C，使所述电池充电至约100%SoC；以0.05C的放电~倍率电流将所述电池放电60min至95%的目标SoC；重复n次；

步骤三：将所述电池拆解，有机溶剂清洗电池组件得到溶出物的溶液；根据所述溶出物中的金属元素的含量判断所述锂电池正极材料的满充浅放性能，所述金属元素选自镍、钴、锰中的至少一种；

其中，所述电池为扣式半电池，50≤n≤500。

2. 根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述充电倍率电流为0.5C 1.0C；上~限电压为4.3V  4.5V；所述截止电流为0.02C 0.05C。

~ ~

3.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述步骤二中在充电至100%SoC后静置1min 20min，在放电至所述目标SoC后静置1min 20min。

~ ~

4.根据权利要求3所述的评价方法，其特征在于，所述步骤二中在充电至100%SoC后静置5min 15min，在放电至所述目标SoC后静置5min 15min。

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5.根据权利要求1至4任一项所述的评价方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1至4任一项所述的评价方法，其特征在于，收集所述电池的溶出物前，将所述电池放电至2.5V 3.5V。

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7.根据权利要求1至4任一项所述的评价方法，其特征在于，所述金属元素的检测方法为电感耦合等离子体原子发射光谱法。

说明书

锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法

技术领域

[0001] 本申请涉及锂电池技术领域，尤其是涉及锂电池正极材料高温满充浅放性能的评价方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池能量密度高、循环寿命长、安全性好，大量应用于消费类电子产品中，如手机、笔记本电脑、蓝牙耳机等等。根据实际使用工况的特点，这些消费类电子产品对锂电池在高温环境中的满充浅放性能要求较高，需要在经过多次循环测试后不产气。在锂离子电池的各类组分中，正极材料性能对电池的高温满充浅放性能起关键作用。正极材料在测试过程中长时间处于高温高SoC状态，结构稳定性受到影响，导致电池产气。然而，满充浅放电性能循环测试的周期较长，在选择不同正极材料进行对比时，难以快速完成实验，影响产品的开发进度。然而，行业内并没有专门针对正极材料满充浅放性能的评价方法，因此，有必要提出一种能够快速评价锂电池正极材料满充浅放性能的方法。

发明内容

[0003] 本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够快速进行的锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法。

[0004] 本申请的第一方面，提供锂电池正极材料高温满充浅放性能的评价方法，该评价方法包括以下步骤：

[0005] 步骤一：将锂电池正极材料制备成电池；

[0006] 步骤二：将电池充电至约100％SoC；以预设的放电倍率电流将电池放电至目标SoC；重复n次；

[0007] 步骤三：收集电池的溶出物，根据溶出物中的金属元素的含量判断锂电池正极材料的满充浅放性能；

[0008] 其中，目标SoC为80％～98％，50≤n≤500。

[0009] 根据本申请实施例的评价方法，至少具有如下有益效果：

[0010] 现有的满充浅放性能的评价方法是通过电池失效时的产气来进行判断，但产气是在满充浅放的循环次数达到阈值后时快速发生，预判性较差。而发明人意外地发现，对于固定(负极、电解液等多项技术参数相同)的电池体系而言，正极材料的满充浅放性能与正极材料中金属元素溶出量具有较为明显的相关性，因而可以通过固定周次时的溶出量预判正极材料的满充浅放性能而不必将正极材料制成电池后一直重复满充浅放的循环直至产气。

[0011] 现有的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、三元聚合物(如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)、其它富锂材料及上述材料的改性材料/混合材料等。上述评价方法中的金属元素即是指这些正极材料中锂以外的其它金属元素。

[0012] 根据本申请的一些实施例，将所述电池充电至100％SoC的方法为：以预设的充电倍率电流将所述电池恒流充电至上限电压，随后恒压充电至截止电流。

[0013] 根据本申请的一些实施例，充电倍率电流为0.2C～1.5C。

[0014] 根据本申请的一些实施例，充电倍率电流为0.5C～1.0C。

[0015] 根据本申请的一些实施例，上限电压为4.2V～4.6V。

[0016] 根据本申请的一些实施例，上限电压为4.3V～4.5V。

[0017] 根据本申请的一些实施例，截止电流为0.01C～0.1C。

[0018] 根据本申请的一些实施例，截止电流为0.02C～0.05C。

[0019] 根据本申请的一些实施例，放电倍率电流为0.01C～0.5C。

[0020] 根据本申请的一些实施例，放电倍率电流为0.02C～0.2C。

[0021] 根据本申请的一些实施例，步骤二在35℃～60℃的温度条件下进行。

[0022] 根据本申请的一些实施例，步骤二在45℃～55℃的温度条件下进行。

[0023] 根据本申请的一些实施例，步骤二中在充电至100％SoC后静置1min～20min，在放电至所述目标SoC后静置1min～20min。

[0024] 根据本申请的一些实施例，步骤二中在充电至100％SoC后静置5min～15min，在放电至所述目标SoC后静置5min～15min。

[0025] 根据本申请的一些实施例，电池为半电池。满充浅放性能测试为了达到检测产气的目的，一般将正极材料制备成软包全电池。而采用上述评价方法时，可以直接将电池制备成半电池，有效缩短了检测流程。

[0026] 根据本申请的一些实施例，电池为扣式半电池。

[0027] 根据本申请的一些实施例，收集所述电池的溶出物的方法为：将电池拆解，有机溶剂清洗电池组件得到溶出物的溶液。

[0028] 根据本申请的一些实施例，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

[0029] 根据本申请的一些实施例，收集所述电池的溶出物前，将电池放电至2.5V～3.5V。

[0030] 根据本申请的一些实施例，金属元素的检测方法为电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP法)。

[0031] 根据本申请的一些实施例，金属元素选自镍、钴、锰中的至少一种。

[0032] 本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

具体实施方式

[0033] 以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

[0034] 下面详细描述本申请的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

[0035] 在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

[0036] 本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。

[0037] 本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例提供一种锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法，该方法包括以下步骤：

[0040] 步骤一：半电池的制备

[0041] 将以不同制备工艺得到的LiCoO2与导电炭黑(super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照一定的比例混合均匀，制成正极浆料。其中LiCoO2的质量分数为80～95wt％。

[0042] 将正极浆料按照一定的面密度涂布在铝箔上烘干，得到正极片。按照一定的压实密度对正极片进行辊压，并使用冲片机将正极片冲成圆片。

[0043] 将正极圆片、隔膜、锂片、垫片、弹片、电解液等组装成扣式半电池，常温条件下活化。

[0044] 步骤二：满充浅放循环

[0045] 将扣式半电池置于45℃恒温箱。采用0.5C的充电倍率电流恒流充电至上限电压4.45V，随后恒压充电至截止电流0.05C，以使SoC达到约100％，静置10min；以0.05C的放电倍率电流放电60min至95％的目标SoC，静置10min；重复该步骤的上述操作100次。

[0046] 步骤三：溶出物的收集检测

[0047] 在手套箱中将扣式半电池拆解，使用50mL的碳酸二甲酯(DMC)清洗扣式半电池的正负壳体内侧、垫片、弹片、隔膜、锂片、正极极片等扣式半电池组件，收集清洗液，即为溶出物的溶液。

[0048] 将溶出物的溶液转移至容量瓶，加入碳酸二甲酯定容至100mL，采用电感耦合等离子发射光谱仪检测定容后的溶液中的Co含量。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例提供一种锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法，与实施例1的区别在于，满充浅放的温度条件设置为55℃。具体步骤如下：

[0051] 步骤一：半电池的制备

[0052] 将以不同制备工艺得到的LiCoO2与导电炭黑(super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照一定的比例混合均匀，制成正极浆料。其中LiCoO2的质量分数为80～95wt％。

[0053] 将正极浆料按照一定的面密度涂布在铝箔上烘干，得到正极片。按照一定的压实密度对正极片进行辊压，并使用冲片机将正极片冲成圆片。

[0054] 将正极圆片、隔膜、锂片、垫片、弹片、电解液等组装成扣式半电池，常温条件下活化。

[0055] 步骤二：满充浅放循环

[0056] 将扣式半电池置于55℃恒温箱。采用0.5C的充电倍率电流恒流充电至上限电压4.45V，随后恒压充电至截止电流0.05C，以使SoC达到约100％，静置10min；以0.05C的放电倍率电流放电60min至95％的目标SoC，静置10min；重复该步骤操作100次。

[0057] 步骤三：溶出物的收集检测

[0058] 在手套箱中将扣式半电池拆解，使用50mL的碳酸二甲酯(DMC)清洗扣式半电池的正负壳体内侧、垫片、弹片、隔膜、锂片、正极极片等扣式半电池组件，收集清洗液，即为溶出物的溶液。

[0059] 将溶出物的溶液转移至容量瓶，加入碳酸二甲酯定容至100mL，采用电感耦合等离子发射光谱仪检测定容后的溶液中的Co含量。

[0060] 实施例3

[0061] 本实施例提供一种锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法，与实施例2的区别在于，满充浅放的上限电压提高至4.5V。具体步骤如下：

[0062] 步骤一：半电池的制备

[0063] 将以不同制备工艺得到的LiCoO2与导电炭黑(super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照一定的比例混合均匀，制成正极浆料。其中LiCoO2的质量分数为80～95wt％。

[0064] 将正极浆料按照一定的面密度涂布在铝箔上烘干，得到正极片。按照一定的压实密度对正极片进行辊压，并使用冲片机将正极片冲成圆片。

[0065] 将正极圆片、隔膜、锂片、垫片、弹片、电解液等组装成扣式半电池，常温条件下活化。

[0066] 步骤二：满充浅放循环

[0067] 将扣式半电池置于55℃恒温箱。采用0.5C的充电倍率电流恒流充电至上限电压4.5V，随后恒压充电至截止电流0.05C，以使SoC达到约100％，静置10min；以0.05C的放电倍率电流放电60min至95％的目标SoC，静置10min；重复该步骤操作100次。

[0068] 步骤三：溶出物的收集检测

[0069] 在手套箱中将扣式半电池拆解，使用50mL的碳酸二甲酯(DMC)清洗扣式半电池的正负壳体内侧、垫片、弹片、隔膜、锂片、正极极片等扣式半电池组件，收集清洗液，即为溶出物的溶液。

[0070] 将溶出物的溶液转移至容量瓶，加入碳酸二甲酯定容至100mL，采用电感耦合等离子发射光谱仪检测定容后的溶液中的Co含量。

[0071] 实施例4

[0072] 本实施例提供一种锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法，与实施例3的区别在于，满充浅放的循环次数为200次。具体步骤如下：

[0073] 步骤一：半电池的制备

[0074] 将以不同制备工艺得到的LiCoO2与导电炭黑(super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照一定的比例混合均匀，制成正极浆料。其中LiCoO2的质量分数为80～95wt％。

[0075] 将正极浆料按照一定的面密度涂布在铝箔上烘干，得到正极片。按照一定的压实密度对正极片进行辊压，并使用冲片机将正极片冲成圆片。

[0076] 将正极圆片、隔膜、锂片、垫片、弹片、电解液等组装成扣式半电池，常温条件下活化。

[0077] 步骤二：满充浅放循环

[0078] 将扣式半电池置于55℃恒温箱。采用0.5C的充电倍率电流恒流充电至上限电压4.45V，随后恒压充电至截止电流0.05C，以使SoC达到约100％，静置10min；以0.05C的放电倍率电流放电60min至95％的目标SoC，静置10min；重复该步骤操作200次。

[0079] 步骤三：溶出物的收集检测

[0080] 在手套箱中将扣式半电池拆解，使用50mL的碳酸二甲酯(DMC)清洗扣式半电池的正负壳体内侧、垫片、弹片、隔膜、锂片、正极极片等扣式半电池组件，收集清洗液，即为溶出物的溶液。

[0081] 将溶出物的溶液转移至容量瓶，加入碳酸二甲酯定容至100mL，采用电感耦合等离子发射光谱仪检测定容后的溶液中的Co含量。

[0082] 对比试验

[0083] 对比例1

[0084] 本对比例为锂电池正极材料的满充浅放性能的检测方法，包括如下步骤：

[0085] 步骤一：软包全电池的制备

[0086] 将以不同制备工艺得到的LiCoO2与导电炭黑(super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照一定的比例混合均匀，制成正极浆料。其中LiCoO2的质量分数为80～95wt％。

[0087] 将正极浆料按照一定的面密度涂布在铝箔上烘干，得到正极片。按照一定的压实密度对正极片进行辊压，并使用冲片机将正极片冲成圆片。

[0088] 使用与实施例1中相同的电解液和隔膜，以石墨为负极，制备软包全电池。每种正极材料3个重复。

[0089] 步骤二：满充浅放测试：

[0090] 将软包全电池置于45℃恒温箱。采用0.5C的充电倍率电流恒流充电至上限电压4.45V，随后恒压充电至截止电流0.05C，以使SoC达到约100％，静置10min；以0.05C的放电倍率电流放电60min至95％的目标SoC，静置10min；重复该步骤的上述操作直至电池产气，记录产气时电池的循环次数。结果如表1。

[0091] 表1.对比例1中不同工艺编号正极材料的满充浅放循环次数

[0092]正极材料 循环次数
A 805
B 739
C 654
D 376

[0093] 分别采用实施例1～4所提供的评价方法对上述A、B、C、D四种工艺编号制备得到的LiCoO2正极材料进行检测评价，结果如表2所示。

[0094] 表2.实施例检测结果

[0095]

[0096] 从表1和表2的结果可以看出，正极材料高温满充浅放实际能够达到的循环次数与正极材料的金属元素溶出量强相关，软包全电池产气时循环次数多，对应的扣式半电池对应的金属元素测试的溶出量较少。

[0097] 上述结果表明，本发明实施例所提供的评价方法可以有效地定性判定正极材料高温满充浅放性能的优劣。通过该方法可以大大缩短全电池满充浅放性能测试的周期，不必等到过高的循环次数产气后再确认其满充浅放性能，而是可以通过较少的循环次数直接根据金属元素的溶出量直接判断，有助于快速定性评价正极材料高温满充浅放性能的优劣。另外，测试环境温度越高，充电电压越高，则正极材料中金属元素溶出量越高，并且规律一致，因此在实际的操作中可以适当提高循环测试的环境温度和充电电压等参数从而进一步缩短测试周期。

[0098] 上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。