核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法

摘要

本公开涉及一种核壳结构钛硅材料，以氧化物计并以摩尔量计，核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20‑100)；核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0‑4.3，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；对核壳结构钛硅材料进行紫外可见光谱测试时，位移为210nm的谱峰面积与位移为210nm、270nm和330nm的谱峰面积之和的比记为a/b，a/b为60％以上；核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37‑44％，孔径为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为35‑55％，总介孔体积指孔径为2‑50nm的孔体积。将核壳结构钛硅材料用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并且可以提高酮类氨肟化反应中氧化剂的利用率。

权利要求

1.一种核壳结构钛硅材料，其特征在于，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20‑100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0‑4.3，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；对所述核壳结构钛硅材料进行紫外可见光谱测试时，位移为210nm的谱峰面积与位移为210nm、270nm和330nm的谱峰面积之和的比记为a/b，a/b为60％以上；所述核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37‑55％，孔径为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为35‑55％，所述总介孔体积指孔径为2‑50nm的孔体积；

其中，所述表面钛硅比是指距离钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm的原子层的TiO2与SiO2的摩尔比。

2.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，a/b为60‑85％。

3.根据权利要求1或2所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37‑44％，孔径为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为38‑

54％。

4.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的BET总比2

表面积为450‑660m/g。

5.制备权利要求1‑4中任意一项所述的核壳结构钛硅材料的方法，其特征在于，该方法包括：

a、使第一结构导向剂、第一硅源、碱源、硼源和水混合后得到凝胶混合物，使所述凝胶混合物在耐压密闭容器内于90‑200℃进行第一水热处理1‑240小时，收集第一固体产物；

b、使所述第一固体产物、铵源和水混合后在10‑110℃下进行铵交换处理0.5‑4小时，收集第二固体产物；

c、使所述第二固体产物在550‑750℃下进行第二水热处理0.5‑5小时，得到第三固体产物；

d、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后于30‑99℃进行水解处理0.5‑70小时，得到水解混合物；

e、使所述第三固体产物和所述水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90‑200℃进行第三水热处理1‑120小时，收集第四固体产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述第一结构导向剂为季铵盐化合物；

所述第一硅源为白炭黑、硅溶胶或硅酯，或者为它们中两者或三者的组合；

所述碱源为LiOH、NaOH或KOH，或者为它们中两者或三者的组合；

所述硼源为硼砂和/或硼酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一硅源为白炭黑。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述碱源、所述硼源和水的用量的摩尔比为(0.1‑1)：1：(0.005‑0.75)：(0.001‑0.5)：(5‑200)，所述第一硅源以SiO2计，所述硼源以B2O3计，所述碱源以Na2O计。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述碱源、所述硼源和水的用量的摩尔比为(0.3‑0.5)：1：(0.01‑0.5)：(0.005‑0.2)：(10‑100)。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述第一水热处理的温度为140‑180℃，时间为2‑120小时。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤b中，所述铵源选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，或者为它们中两者或三者的组合。

12.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤b中，所述第一固体产物、所述铵源和水的用+

量的摩尔比为1：(0.05‑1.4)：(10‑100)，所述第一固体产物以SiO2计，所述铵源以NH4计。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤b中，所述铵交换处理的温度为20‑95℃，时间为0.5‑4小时。

14.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c还包括：使所述第二固体产物在水蒸气含量为10‑100体积％的气氛中于500‑700℃下进行第二水热处理0.5‑4小时。

15.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤d中，所述第二结构导向剂、所述第二硅源、所述钛源和水的用量的摩尔比为(1.5‑5)：(10‑80)：1：(400‑1000)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。

16.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤d中，所述水解处理的温度为50‑95℃，时间为1‑40小时。

17.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤e中，所述第三水热处理的温度为130‑190℃，时间为3‑96小时。

18.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比为1：(10‑

200)。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比为1：(20‑

100)。

20.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二结构导向剂为季铵碱化合物；或者，为季铵盐化合物与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种组成的混合物；

所述第二硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；

所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；

所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合；

所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵；

所述季铵盐化合物为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵或四丙基氟化铵。

22.采用权利要求5‑21中任意一项所述的方法制备的核壳结构钛硅材料。

23.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求1‑4和权利要求22中任意一项所述的核壳结构钛硅材料。

24.一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，其特征在于，该方法使用权利要求23所述的催化剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。

说明书

核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生

产酮肟的方法

技术领域

[0001] 本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法。

背景技术

[0002] 钛硅分子筛是20世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，是指含有骨架钛的一类杂原子分子筛。目前已合成的微孔钛硅分子筛有TS‑1(MFI结构)、TS‑2(MEL结构)、
Ti‑Beta(BEA结构)、Ti‑ZSM‑12(MTW结构)以及Ti‑MCM‑22(MWW结构)等，介孔钛硅分子筛有
Ti‑MCM‑41和Ti‑SBA‑15等。钛硅分子筛的开发及应用，成功将沸石分子筛由酸催化领域拓
展至催化氧化领域，具有里程碑的意义。其中，意大利Enichem公司在1983年首先公布TS‑1
是其中最具代表性的钛硅分子筛。TS‑1具有MFI拓扑结构，具有二维十元环孔道体系，其
[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形
孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS‑1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化
反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该催
化氧化体系可广泛应用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮(醛)氨肟化和油品氧化脱
硫等反应，其中在苯酚羟基化、酮类(环己酮、丁酮、丙酮)氨肟化以及丙烯环氧化中已相继
实现工业应用。

[0003] 美国专利US4410501首先公开了经典水热晶化法合成钛硅分子筛TS‑1的方法。该法主要分制胶和晶化两步进行，具体步骤如下：将硅源正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无
CO2的容器中，缓慢加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，然后慢慢滴加钛源钛酸四乙酯
(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅、钛和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，在自生压力
釜搅拌下，175℃晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS‑1分子筛。然而该工艺过程中
影响钛插入骨架的因素众多，水解、晶化成核、晶体生长的条件均不易控制，并且存在一定
量的钛未能有效插入分子筛骨架而以非骨架钛形式滞留在孔道内，非骨架钛产生不仅减少
了催化活性中心数量，同时非骨架钛硅物种会促进双氧水无效分解，造成原料浪费，因此该
法合成的TS‑1分子筛存在催化活性低，稳定性差、难以重现等不足。

[0004] Thangaraj等人公开的钛硅分子筛TS‑1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备方法中，为了有效提高钛插入分子筛骨架，采用先进行有机硅脂水解，再缓慢滴加有机钛
酯进行水解的策略，匹配有机硅和钛的水解速度，并且在钛的水解过程中引入异丙醇，然而
该方法得到的钛硅分子筛TS‑1在提高骨架钛含量方面有限，仍存在一定量的锐钛矿等非骨
架钛，催化活性不高。

[0005] CN1301599A公开了制备具有空心结构且含较少非骨架钛的新型空心钛硅分子筛HTS的方法，该方法是将已合成出的TS‑1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下
反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS‑1分子筛，再将酸处理的TS‑1分子筛、有机碱和水混合
均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8
天时间。该分子筛非骨架钛较少，催化氧化活性和稳定性较好。

发明内容

[0006] 本公开的目的是提供一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法。

[0007] 为了实现上述目的，本公开提供一种核壳结构钛硅材料，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以
摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20‑100)；所述核壳结构钛硅
材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0‑4.3，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；
对所述核壳结构钛硅材料进行紫外可见光谱测试时，位移为210nm的谱峰面积与位移为
210nm、270nm和330nm的谱峰面积之和的比记为a/b，a/b为60％以上；所述核壳结构钛硅材
料的总介孔体积占总孔体积的比例为37‑55％，孔径为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的
比例为35‑55％，所述总介孔体积指孔径为2‑50nm的孔体积。

[0008] 可选地，a/b为60‑85％。

[0009] 可选地，所述核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37‑44％，孔径为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为38‑54％。

[0010] 可选地，所述核壳结构钛硅材料的BET总比表面积为450‑660m2/g。

[0011] 本公开第二方面提供一种制备核壳结构钛硅材料的方法，该方法包括：

[0012] a、使第一结构导向剂、第一硅源、碱源、硼源和水混合后得到凝胶混合物，使所述凝胶混合物在耐压密闭容器内于90‑200℃进行第一水热处理1‑240小时，收集第一固体产
物；

[0013] b、使所述第一固体产物、铵源和水混合后在10‑110℃下进行铵交换处理0.5‑4小时，收集第二固体产物；

[0014] c、使所述第二固体产物在550‑750℃下进行第二水热处理0.5‑5小时，得到第三固体产物；

[0015] d、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后于30‑99℃进行水解处理0.5‑70小时，得到水解混合物；

[0016] e、使所述第三固体产物和所述水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90‑200℃进行第三水热处理1‑120小时，收集第四固体产物。

[0017] 可选地，步骤a中，所述第一结构导向剂为季铵盐化合物；

[0018] 所述第一硅源为白炭黑、硅溶胶或硅酯，或者为它们中两者或三者的组合，优选地，所述第一硅源为白炭黑；

[0019] 所述碱源为LiOH、NaOH或KOH，或者为它们中两者或三者的组合；

[0020] 所述硼源为硼砂和/或硼酸。

[0021] 可选地，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述碱源、所述硼源和水的用量的摩尔比为(0.1‑1)：1：(0.005‑0.75)：(0.001‑0.5)：(5‑200)，所述第一硅源以SiO2计，所述
硼源以B2O3计，所述碱源以Na2O计；

[0022] 优选地，第一结构导向剂、所述第一硅源、所述碱源、所述硼源和水的用量的摩尔比为(0.3‑0.5)：1：(0.01‑0.5)：(0.005‑0.2)：(10‑100)。

[0023] 可选地，步骤a中，所述第一水热处理的温度为140‑180℃，时间为2‑120小时。

[0024] 可选地，步骤b中，所述铵源选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，或者为它们中两者或三者的组合。

[0025] 可选地，步骤b中，所述第一固体产物、所述铵源和水的用量的摩尔比为1：(0.05‑+
1.4)：(10‑100)，所述第一固体产物以SiO2计，所述铵源以NH4计。

[0026] 可选地，步骤b中，所述铵交换处理的温度为20‑95℃，时间为0.5‑4小时。

[0027] 可选地，步骤c还包括：使所述第二固体产物在水蒸气含量为10‑100体积％的气氛中于500‑700℃下进行第二水热处理0.5‑4小时。

[0028] 可选地，步骤d中，所述第二结构导向剂、所述第二硅源、所述钛源和水的用量的摩尔比为(1.5‑5)：(10‑80)：1：(400‑1000)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。

[0029] 可选地，步骤d中，所述水解处理的温度为50‑95℃，时间为1‑40小时。

[0030] 可选地，步骤e中，所述第三水热处理的温度为130‑190℃，时间为3‑96小时。

[0031] 可选地，所述混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比为1：(10‑200)，优选地，TiO2和SiO2的摩尔比为1：(20‑100)。

[0032] 可选地，所述第二结构导向剂为季铵碱化合物；或者，为季铵盐化合物与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种组成的混合物；

[0033] 所述第二硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合。

[0034] 可选地，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；

[0035] 所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；

[0036] 所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合；

[0037] 所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵；

[0038] 所述季铵盐化合物为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵或四丙基氟化铵。

[0039] 本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面提供的方法制备的核壳结构钛硅材料。

[0040] 本公开第四方面提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面或第三方面提供的核壳结构钛硅材料。

[0041] 本公开第五方面提供一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，该方法使用本公开第四方面提供的催化剂。

[0042] 可选地，所述大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。

[0043] 通过上述技术方案，本公开提供的核壳结构钛硅材料的外壳表面富钛且骨架钛含量高，表面具有丰富的小孔，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原
料转化率和目标产物选择性，并且可以提高酮类氨肟化反应中氧化剂的利用率。

[0044] 本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0045] 附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

[0046] 图1是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的XRD谱图；

[0047] 图2是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的TEM电镜照片；

[0048] 图3是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的TEM‑EDX电镜照片；

[0049] 图4是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的UV‑Vis谱图。

具体实施方式

[0050] 以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

[0051] 本公开第一方面提供一种核壳结构钛硅材料，该材料包括内核和外壳，内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，核壳结构
钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20‑100)；核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛
硅比的比值为2.0‑4.3，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；对核壳结构钛硅材料进行紫外可
见光谱测试时，位移为210nm的谱峰面积与位移为210nm、270nm和330nm的谱峰面积之和的
比记为a/b，a/b为60％以上；核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37‑
55％，孔径为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为35‑55％，总介孔体积指孔径为2‑
50nm的孔体积。

[0052] 根据本公开，分子筛为MFI型分子筛、MEL型分子筛或BEA型分子筛。本公开的核壳结构钛硅材料表面富钛且骨架钛含量高，表面具有丰富的小孔，催化活性高。具体地，该材
料的内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，分子筛的扩散性能好且生产成本低；外壳
的表面富钛且具有丰富的小孔，钛活性中心位于表层，钛活性中心利用率高。将其用于大分
子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并且可以提高
酮类氨肟化反应中氧化剂的利用率。

[0053] 本公开中，孔径和孔体积的测试可按照常规方法进行，本公开对此不做具体限制，为本领域的技术人员所熟知的，如采用BET氮气吸脱附测试方法测试。表面钛硅比是指距离
钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm(例如1‑5nm)的原子层的TiO2与SiO2的摩尔比，体相钛硅比
是指分子筛晶粒整体的TiO2与SiO2的摩尔比。表面钛硅比和体相钛硅比可以采用本领域的
技术人员所常规采用的方法测定，例如可以通过透射电镜‑能量色散X射线光谱元素分析
(TEM‑EDX)方法测定钛硅分子筛边沿和中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值，边沿靶点的TiO2与
SiO2摩尔比值为表面钛硅比，中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为体相钛硅比。或者，表面钛
硅比可以采用离子激发刻蚀X射线光电子能谱分析(XPS)方法测定，体相钛硅比可以通过化
学分析的方法测定，或者通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定。紫外可见光谱测试为本
领域的技术人员所熟知的，例如可以在紫外分光光度仪上进行测试，扫描波长范围可以为
190‑800nm。

[0054] 优选地，a/b为60‑85％，更优选为65‑80％。

[0055] 根据本公开，核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例可以为37‑44％，孔径可以为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的比例可以为38‑54％。优选地，钛硅分子筛的
介孔体积占总孔体积的体积比为39‑40％，孔径可以为5‑20nm的介孔体积占总介孔体积的
比例为39‑50％。

[0056] 根据本公开，核壳结构钛硅材料的BET总比表面积为450‑660m2/g。优选地，核壳结2
构钛硅材料的BET总比表面积为470‑645m/g。本公开中，BET总比表面积的测试可按照常规
方法进行，本公开对此不做具体限制，为本领域的技术人员所熟知的，如采用BET氮气吸脱
附测试方法测试。分子筛的粒径也可以采用常规的方法，例如采用激光粒度分析仪，具体测
试条件可以为本领域的技术人员所常规采用的。

[0057] 本公开第二方面提供一种制备核壳结构钛硅材料的方法，该方法包括：

[0058] a、使第一结构导向剂、第一硅源、碱源、硼源和水混合后得到凝胶混合物，使凝胶混合物在耐压密闭容器内于90‑200℃进行第一水热处理1‑240小时，收集第一固体产物；

[0059] b、使第一固体产物、铵源和水混合后在10‑110℃下进行铵交换处理0.5‑4小时，收集第二固体产物；

[0060] c、使第二固体产物在550‑750℃下进行第二水热处理0.5‑5小时，得到第三固体产物；

[0061] d、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后于30‑99℃进行水解处理0.5‑70小时，得到水解混合物；

[0062] e、使第三固体产物和所述水解混合物混合，得到混合物料，使混合物料在耐压密闭容器内于90‑200℃进行第三水热处理1‑120小时，收集第四固体产物。

[0063] 本公开的方法制备的核壳结构钛硅材料的外壳表面富钛且具有丰富的小孔，骨架钛含量高。具体地，该材料的内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，可改善大分子的扩
散性能并降低制造成本；外壳表面富钛且具有丰富的小孔，钛活性中心位于表层，提高了钛
活性中心利用率，催化活性高。将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高
原料转化率和目标产物选择性，并且可以提高酮类氨肟化反应中氧化剂的利用率。

[0064] 根据本公开，步骤a中，第一结构导向剂可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如季铵盐化合物，优选为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四
乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或几种。硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛
硅分子筛所常用的硅源，例如，第一硅源可以为白炭黑、硅溶胶或硅酯，或者可以为它们中
两者或三者的组合，优选地，第一硅源为白炭黑。碱源可以为LiOH、NaOH或KOH，或者可以为
它们中两者或三者的组合。硼源可以为硼砂和/或硼酸。

[0065] 根据本公开，第一结构导向剂、第一硅源、硼源、碱源和水的用量的摩尔比可以为(0.1‑1)：1：(0.005‑0.75)：(0.001‑0.5)：(5‑200)，第一硅源以SiO2计，硼源以B2O3计，碱源
以Na2O计。优选地，第一结构导向剂、第一硅源、碱源、硼源和水的用量的摩尔比为(0.3‑
0.5)：1：(0.01‑0.5)：(0.005‑0.2)：(10‑100)。

[0066] 根据本公开，步骤a中，第一水热处理的温度优选为140‑180℃，时间优选为2‑120小时。对第一水热处理的压力没有特别的限制，可以为反应体系的自生压力。经第一水热处
理后可以得到硼掺杂的B‑ZSM‑5分子筛。

[0067] 根据本公开，步骤b中，铵源可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，或者可以为它们中两者或三者的组合。

[0068] 根据本公开，步骤b中，第一固体产物、铵源和水的用量的摩尔比可以为1：(0.05‑+
1.4)：(10‑100)，第一固体产物以SiO2计，铵源以NH4计。

[0069] 根据本公开，步骤b中，铵交换处理的温度优选为20‑95℃，时间优选为0.5‑4小时。铵交换处理为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。经铵交换处理后可以得到铵型
的B‑ZSM‑5分子筛。

[0070] 根据本公开，步骤c还可以包括：使第二固体产物在水蒸气含量为10‑100体积％的气氛中于500‑700℃下进行第二水热处理0.5‑4小时。

[0071] 根据本公开，步骤d中，第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水的用量的摩尔比可以+
为(1.5‑5)：(10‑80)：1：(400‑1000)，第二结构导向剂以NH4计，硅源以SiO2计，钛源以TiO2
计。

[0072] 根据本公开，步骤d中，水解处理的温度优选为50‑95℃，时间优选为1‑40小时。为了获得理想的效果，混合和水解均可以在搅拌的条件下进行。进行水解后，可将反应体系中
钛源和第二硅源水解生成的醇除去，得到水解混合物。本公开对除去醇的方式和条件没有
特别的限制，任何已知适宜的方式和条件均可以采用，比如可采用共沸蒸馏的方式从反应
体系中除去醇，并补充共沸蒸馏时损失的水。

[0073] 根据本公开，步骤e中，第三水热处理的温度优选为130‑190℃，时间优选为3‑96小时。对第三水热处理的压力没有特别的限制，可以为反应体系的自生压力。

[0074] 根据本公开，混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比可以为1：(10‑200)，优选地，TiO2和SiO2的摩尔比为1：(20‑100)。

[0075] 根据本公开，一种具体实施方式，第二结构导向剂可以为季铵碱化合物。另一种具体实施方式，第二结构导向剂可以为季铵盐化合物与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化
合物和芳香胺化合物中的一种或多种组成的混合物。

[0076] 根据本公开，第二硅源可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如第二硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，
或者为它们中两者或三者的组合。

[0077] 根据本公开，脂肪胺化合物的通式为R5(NH2)n，其中R5为C1‑C4烷基或者C1‑C4亚烷基，n为1或2。优选地，脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或
三者的组合。

[0078] 根据本公开，醇胺化合物的通式为(HOR6)mNH(3‑m)，其中R6为C1‑C4烷基，m为1、2或3。优选地，醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者可以为它们中两者或三者的组
合。

[0079] 根据本公开，芳香胺化合物可以为具有一个芳香性取代基的胺。优选地，芳香胺化合物可以为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。

[0080] 根据本公开，季铵碱化合物的分子式为(R1)3NOH，R1为C1‑C4烷基，优选地，季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者可以为它们中两者或
‑ ‑ ‑
三者的组合。单头季铵盐化合物的分子式为(R2)3NX，R2为C1‑C4烷基，X为F、Cl或Br。优选
地，季铵盐化合物为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵或四丙基氟化铵，或者可以为它们中两者
或三者的组合。

[0081] 根据本公开，上述任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，比如0.5‑1℃/min。

[0082] 本公开第三方面提供一种本公开第二方面提供的方法制备的核壳结构钛硅材料。

[0083] 本公开第四方面提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面或本公开第三方面提供的核壳结构钛硅材料。

[0084] 本公开第五方面提供大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，该方法使用本公开第四方面提供的催化剂。

[0085] 一种具体实施方式，大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。

[0086] 下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

[0087] 实施例和对比例中，钛硅分子筛的表面钛硅比和体相钛硅比采用透射电镜‑能量色散X射线光谱元素分析(TEM‑EDX)方法进行测定(照片如图3所示)。首先将样品用乙醇分
散后，保证晶粒之间不重叠，负载在铜网上。在分散时样品量尽量少，以使颗粒不叠加到一
起，然后通过透射电镜(TEM)观察样品的形貌，在视场内随机选择单个孤立的粒子并沿其直
径方向做一条直线，从一端到另一端均匀选取顺序为1、2、3、4、5和6的6个测量点，依次进行
能谱分析微观组成，分别测量SiO2含量和TiO2含量，由此计算出TiO2与SiO2的摩尔比值。钛
硅分子筛边沿的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第1测量点和第6测量点的TiO2与SiO2摩尔比值
的平均值)为表面钛硅比，钛硅分子筛中心的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第3测量点和第4测
量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为体相钛硅比。

[0088] 钛硅分子筛的晶粒大小(短轴方向)采用TEM‑EDX方法进行测定，TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20G2S‑TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统
GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。

[0089] XRD测定方法采用Philips公司的Panalytical Empyrean X射线衍射仪测试XRD物相，测试条件：Cu靶，Ka辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流250mA，闪烁计数器，步宽0.02°，
扫描范围2θ＝5‑35°，扫描速率0.4°/min。

[0090] BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151‑90，科学出版社，1990年出版)。

[0091] 紫外可见光谱在日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪上进行测试，测试扫描波长范围为190‑800nm。

[0092] 实施例和对比例中所用原料性质如下：

[0093] 四丙基氢氧化铵，浓度20重量％的水溶液，广东大有化工厂。

[0094] 硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

[0095] 氨水，分析纯，浓度25重量％的水溶液。

[0096] 双氧水，分析纯，浓度30重量％的水溶液。

[0097] 其余试剂未经进一步说明的，均为市售品，分析纯。

[0098] 实施例1

[0099] 按如下步骤制备钛硅分子筛，标记为RTTS‑1：

[0100] a、将四丙基溴化铵、白炭黑、NaOH、硼砂和去离子水按照0.5：1：0.2：0.05：70的摩尔比称取原料，并在机械搅拌下混合，待固体全部溶解后，继续搅拌3小时后移至带有聚四
氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃进行第一水热处理24小时，晶化产物经过过滤、用
去离子水洗涤10次，每次用水量为10倍于分子筛重量，将滤饼置于110℃下干燥24小时，再
置于550℃焙烧6小时，得到第一固体产物，记为B‑ZSM‑5分子筛。

[0101] b、将上述B‑ZSM‑5分子筛、氯化铵和水按照B‑ZSM‑5分子筛：氯化铵：水＝1：0.8：50的摩尔比称取并混合，将混合物于50℃下搅拌2小时进行铵交换处理，产物用去离子水洗涤
产物至中性后，在120℃下烘干，得到第二固体产物，记为铵型的B‑ZSM‑5分子筛。

[0102] c、将铵型的B‑ZSM‑5分子筛置于水热装置中，升温至600℃，通入40％水蒸气进行第二水热处理1h，得到第三固体产物即中间体多级孔分子筛，记为HS‑1。

[0103] d、将25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)和水按照TPAOH：TEOS：TBOT：H2O＝2：10：1：350的摩尔比称取原料，依次加入到烧
杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在70℃下搅拌10小时进行水
解处理，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液，即水解混合物。

[0104] e、将上述中间体多级孔分子筛HS‑1和水解混合物混合得到混合物料，混合料中TiO2和SiO2的摩尔比为1：35。将混合物料置于密闭的反应釜中于170℃进行第三水热处理24
小时，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即得本实施例制备的钛硅分子筛，
记为RTTS‑1。

[0105] 钛硅分子筛RTTS‑1的XRD谱图见图1，RTTS‑1的TEM电镜图片见图2，RTTS‑1的TEM‑EDX电镜照片见图3，RTTS‑1的UV‑Vis谱图见图4。钛硅分子筛的5‑20nm介孔体积/总介孔体
积、总介孔体积/总孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表6。

[0106] 实施例2‑17

[0107] 按照实施例1的步骤和表1至表5中的原料配比及合成条件制备钛硅分子筛，分别标记为RTTS‑2～RTTS‑17。5‑20nm介孔体积/总介孔体积、总介孔体积/总孔体积、表面钛硅
比与体相钛硅比之比等参数列于表6。

[0108] 对比例1

[0109] 本对比例说明按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备常规TS‑1分子筛的方法。

[0110] 将41.6g正硅酸四乙酯与24.4g四丙基氢氧化铵水溶液(25.05重量％)混合，加入95.2g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈
搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由2.0g钛酸四丁酯和10.0g异丙醇所组成的溶液，将
该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在
170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS‑1分子筛样品，标记为CTS‑1。

[0111] 对比例2

[0112] 本对比例说明按现有的使用硅烷化试剂处理的方法(Chem.Commun.,2009,11:1407‑1409)制备钛硅分子筛的方法。

[0113] 在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；在90℃预晶化
24h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N‑苯基‑三氨基丙基三甲氧基硅烷加
入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐
压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压
反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后
即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛，标记为CTS‑2。

[0114] 对比例3

[0115] 本对比例说明按现有技术方法制备全硅分子筛的方法。

[0116] 将23.1g硅酸四乙酯与22.1g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25重量％)混合，加入7.2g去离子水均匀混合；然后于剧烈搅拌的作用下，将该混合物在75℃下搅拌赶醇6小时，
得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天；将得
到的样品经过滤、洗涤，110℃干燥和550℃焙烧，即可得到全硅S‑1分子筛，记作CTS‑3。

[0117] 对比例4

[0118] 本对比例说明参照实施例1制备钛硅分子筛的方法，不同的是步骤e中所用分子筛为对比例3中全硅分子筛CTS‑3，所得多级孔钛硅分子筛标记为CTS‑4。

[0119] 表1

[0120]

[0121]

[0122] 表2

[0123]

[0124] 表3

[0125]

[0126]

[0127] 表4

[0128]

[0129]

[0130] 表5

[0131]

[0132]

[0133] 表6

[0134]

[0135] 测试例

[0136] 测试例说明本发明实施例1‑17得到的样品CSTS‑1～CSTS‑17和对比例的方法所得分子筛样品CTS‑1～CTS‑4用于环己酮氨肟化反应的催化效果。

[0137] 环己酮氨肟化反应在250mL带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。分别将上述实施例得到的样品和对比例的方法所得分子筛样品按照分子
筛催化剂、溶剂乙醇39g，氨水(质量分数25％)27.2g，环己酮19.6g依次加入三口瓶，放入预
设为反应温度的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)27.2g至反应体系，反应结束后
降温停止反应。反应液加一定量乙醇均相后，过滤分离液固，滤液中加入一定量内标物，所
得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP‑5毛细管柱测定产物组成，溶剂乙醇不积分，按内
标法计算结果见表7。

[0138] 环己酮的转化率、环己酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的：

[0139] 环己酮转化率＝[(M0‑MCHO)/M0]×100％

[0140] 环己酮肟选择性＝[MCHOX/(M0‑MCHO)]×100％

[0141] 其中，初始的环己酮的质量记做M0，未反应的环己酮的质量记做MCHO，环己酮肟的质量记做MCHOX。

[0142] 表7

[0143] 编号 环己酮转化率,％ 环己酮肟选择性,％实施例1 99.93 99.98
实施例2 97.63 97.22
实施例3 97.04 96.41
实施例4 95.09 93.61
实施例5 97.97 97.01
实施例6 90.05 92.43
实施例7 99.75 98.79
实施例8 99.89 99.48
实施例9 99.26 98.99
实施例10 98.98 98.88
实施例11 98.02 97.12
实施例12 98.87 98.58
实施例13 99.05 98.28
实施例14 96.88 96.24
实施例15 99.19 99.01
实施例16 98.75 97.43
实施例17 94.35 95.31
对比例1 72.73 85.25
对比例2 45.36 52.86
对比例3 0.5 0
对比例4 65.32 85.32

[0144] 由表7可知，本公开的钛硅分子筛具有较高的催化活性，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。

[0145] 以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简
单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

[0146] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可
能的组合方式不再另行说明。

[0147] 此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。