一种基于N-P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备和应用转让专利
申请号 : CN202110364584.0
文献号 : CN112745351B
文献日 : 2021-06-22
发明人 : 陶冶 , 项渊 , 陈润锋 , 许利刚 , 吕文轩
申请人 : 南京邮电大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料,其特征在于,结构如式(Ⅰ)所示: (Ⅰ)
所述(Ⅰ)式中,X=O,Ar为式II或 VIII中所示基团:所述Ar基团通过N原子与P原子共价结合。
2.一种如权利要求1中所述基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:在氩气保护下,将2,2’‑二溴联苯溶解在无水四氢呋喃中,低温下,加入正丁基锂试剂,反应40 min生成碳负离子中间体,得到反应体系一;
S2:S1步骤中得到的反应体系一中加入到氯化磷试剂,常温反应过夜,萃取后提纯,得到中间体;
S3:在氩气保护下,将化合物一溶解在无水四氢呋喃中,低温下,加入正丁基锂试剂,反应40 min生成氮负离子中间体,得到反应体系二;所述化合物一为咔唑或对甲氧基二苯胺;
S4:低温下,将S2步骤所得的中间体加入到反应体系二中,反应过夜,萃取后提纯,得到基于N‑P=X共振结构的芳香族衍生物;所述芳香族衍生物为CzPF或MePhPF;
S5:常温下,将S4步骤所得的芳香族衍生物溶于二氯甲烷溶剂中,于0℃下加入双氧水,控制当量,反应过夜,萃取后提纯,得到基于N‑P=X共振结构的新型钙钛矿太阳能空穴传输材料。
3.根据权利要求2中所述的一种基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法,其特征在于:S1中,2, 2’‑二溴联苯与正丁锂试剂的摩尔比为1: 2;反应温度为‑78℃,反应时间为40~60 min。
4.根据权利要求2中所述的一种基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法,其特征在于:所述S2中,中间体与氯化磷试剂的摩尔比为1: 1;室温反应时间为12小时;所述S3中,化合物一与正丁锂试剂的摩尔比为1:1~1.5;反应温度为‑78℃,反应时间为1.0~
1.2小时。
5.根据权利要求2所述的基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备方法,其特征在于:所述S4中,反应温度为‑78℃,低温反应时间为1.0~1.2小时;所述S5中,芳香族衍生物分子与双氧水的摩尔比为1:3~5;反应温度为25℃,室温反应时间为12小时。
6.一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述钙钛矿太阳能电池为p‑i‑n倒置钙钛矿太阳能电池,采用了权利要求1 5中任一项所述基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料制备~
而成。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池,其结构特征在于:所述电池自下而上依次为:透明衬底层、透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、复合电子传输层、电子缓冲层、金属阴极层;所述空穴传输层中包含基于N‑P=X共振结构的空穴传输有机光电材料。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述空穴传输层材料包含基于N‑P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA;所述钙钛矿吸光层中所用的材料为钙钛矿晶体(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3;所述复合电子传输层为PCBM、C60;所述电子缓冲层为LiF;所述金属阴极层材料为Al、Ag、Au中的一种;所述透明阳极层材料为ITO;所述透明衬底层材料为透明玻璃。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述的空穴传输层由基于N‑P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA两种材料组成,即将PTAA掺杂到N‑P=X共振结构的空穴传输有机光电材料中,掺杂比例调控在0 100%;所述空穴传输层的厚度为30 nm,~
钙钛矿吸光层的厚度为250 350 nm,电子传输层的厚度为30 50 nm,电子缓冲层的厚度为1 ~ ~
nm,金属阴极层的厚度为100 nm;所述电子缓冲层材料为有机小分子材料LiF;所述复合电子传输层为两层结构,下层为PCBM,上层为C60。
10.一种如权利要求7 9中任一项所述钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,包~
括以下步骤:
1)透明阳极层的制备:在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽,然后清洗干净后用烘箱100℃干燥10 min并进行15 min的UV处理;
2)空穴传输层的制备:在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上以4000 rpm的转速、1000~
9000 rpm/s的加速度旋涂基于N‑P=X共振结构的空穴传输有机光电材料与PTAA的共混溶液,浓度为1 3 mg/mL,旋涂时间为30 s,旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热~
台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层;
3)钙钛矿吸光层的制备:在手套箱中,以6000 rpm的转速将(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3溶液旋涂到空穴传输层上,旋涂时间为30 s,在旋涂20 s时迅速滴加150 mL乙酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜,然后进行100℃退火10 min的处理,形成棕黑色钙钛矿吸光层;
4)电子传输层制备:将退火的片子冷却后,将PCBM‑CB溶液旋涂到吸光层上,采用的旋涂速度为2000 rpm,旋涂时间为60 s;然后利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60,形成复合电子传输层结构,C60厚度为10 nm,蒸镀的速率为1 Hz/s,1 nm为14 Hz,其蒸镀的气压环境小‑4
于5×10 Pa;
5)电子缓冲层的制备:利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀无机小分子材料LiF,形成电子缓冲层,电子缓冲层的厚度为1 nm,蒸镀的速率为0.1 Hz/s,1 nm为25 Hz,其蒸镀的气压环境‑4
小于5×10 Pa;
6)金属阴极层的制备:利用真空蒸镀设备在空穴阻挡层上蒸镀金属,形成金属阴极层,金属阴极层的厚度为80nm 120nm,蒸镀速率为5 Hz/s,1 nm为25 Hz,其蒸镀的气压环境小~
‑4
于5×10 Pa。
说明书 :
一种基于N‑P=X共振结构的新型空穴传输材料的制备和应用
技术领域
背景技术
基础上逐渐发展出多晶硅和非晶硅等等,目前,这种太阳能电池尽管当下是基本完成了商
业化,技术非常成熟,但是单晶硅高昂的价格和复杂的制备还是在制约着其发展。在这之后
又出现了第二代无机薄膜太阳能电池,这种电池以铜铟镓硒为材料,虽然原料消耗比较少,
且效率较高,但是无机材料需要在高温下煅烧才能使用。第三代的新型太阳能电池具有独
特的高转换率特性,这种电池主要是有两种,一种是钙钛矿太阳能电池,另一种则是染料敏
化太阳能电池。
CH3NH3PbX3具有较高的载流子迁移率、低的激子结合能宽的吸收光谱和高的光吸收系数,这
使得它能够充分的吸收太阳光并且降低在光电转换过程中的能量损耗。近五年来,基于卤
化物钙钛矿的全固态薄膜太阳能电池 效率已经从3.8% ( Kojima A, Teshima K, Shirai
Y, Miyasaka T. Organometal Halide Perovskites as Visible‑Light Sensitizers
for Photovoltaic Cells[J]. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131(17) :6050‑6051)发展至
今最大光电转换效率高达25.5% (National Renewable Energy Laboratory. Best
research‑cell efficiencies. www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv‑efficiency‑
chart.20190103.pdf.)。由于钙钛矿太阳能电池制备的原料廉价、制备成本低、能量转换效
率较高,因而在太阳能领域具有巨大的潜在应用价值,将在未来能源结构中占有重要的地
位。
点成为目前研究人员主要的研究方向。但是倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池存在严重的
非辐射复合,使得其效率往往较低,如何通过设计新型的空穴传输层材料来提升器件的开
路电压及光电转换效率已经成为目前亟待解决的问题之一。
发明内容
制备简便,成本低廉。
嗪、9,9‑二甲基‑吖啶、9,9‑二苯基‑吖啶、二苯胺、对甲氧基二苯胺中的一种;
PhAcPF、DPAPF、MePhPF中一种;
型钙钛矿太阳能空穴传输材料。
尔比为1:1~1.5;反应温度为‑78℃,低温反应时间为1.0~1.2小时,室温反应时间为12小
时。
时间为12小时。
结构的空穴传输有机光电材料。
所述复合电子传输层为PCBM、C60;所述电子缓冲层为LiF;所述金属阴极层材料为Al、Ag、Au
中的一种;所述透明阳极层材料为ITO;所述透明衬底层材料为透明玻璃。
调控在0 100%;所述空穴传输层的厚度为30 nm,钙钛矿吸光层的厚度为250 350 nm,电子
~ ~
传输层的厚度为30 50 nm,电子缓冲层的厚度为1 nm,金属阴极层的厚度为100 nm;所述电
~
子缓冲层材料为有机小分子材料LiF;所述复合电子传输层为两层结构,下层为PCBM,上层
为C60。
~
混溶液,浓度为1 3 mg/mL,旋涂时间为30 s,旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶
~
瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层;
酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜,然后进行100℃退火10 min的处理,形成棕黑色钙钛矿吸光
层;
合电子传输层结构,C60厚度为10 nm,蒸镀的速率为1 Hz/s,1 nm为14 Hz,其蒸镀的气压环
‑4
境小于5×10 Pa;
‑4
环境小于5×10 Pa;
~
‑4
境小于5×10 Pa。
附图说明
传输材料的钙钛矿薄膜的SEM图。
具体实施方式
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃
(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰,
使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,反应1
h。
的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层;
酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜,然后进行100℃退火10 min的处理,形成棕黑色钙钛矿吸光
层;
合电子传输层结构,C60厚度为10 nm,蒸镀的速率为1 Hz/s,1 nm为14 Hz,其蒸镀的气压环
‑4
境小于5×10 Pa;
‑4
环境小于5×10 Pa;
‑4 ~
境小于5×10 Pa。
0.76,效率为17.1 %。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃
(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰,
使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,反应1
h。
毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传输层;
酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜,然后进行100℃退火10 min的处理,形成棕黑色钙钛矿吸光
层;
合电子传输层结构,C60厚度为10 nm,蒸镀的速率为1 Hz/s,1 nm为14 Hz,其蒸镀的气压环
‑4
境小于5×10 Pa;
‑4
环境小于5×10 Pa;
~
‑4
境小于5×10 Pa。
0.81,效率为21.7%。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,反
应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气的
50 mL的单口瓶中,于‑78℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有氯化
磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃
(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰,
使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,反应1
h。
板,并用二氯甲烷和水混合液萃取,分析是否得到目标产物。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃
(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰,
使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,反应1
h。
板,并用二氯甲烷和水混合液萃取,分析是否得到目标产物。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,
反应1 h。
板,并用二氯甲烷和水混合液萃取,分析是否得到目标产物。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,
反应1 h。
板,并用二氯甲烷和水混合液萃取,分析是否得到目标产物。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2,2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四氢呋喃
(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入干冰,
使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,反应1
h。
板,并用二氯甲烷和水混合液萃取,分析是否得到目标产物。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂,注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入6.25 mL正丁基锂试剂,
反应1 h,由透明转变乳白色。用注射器取2.0 mL氯化磷快速注入到抽完真空并且鼓入氩气
的50 mL的单口瓶中,于‑78 ℃冷却。用注射器抽取2, 2’‑二溴联苯的锂盐快速注入到装有
氯化磷的反应瓶中,锂盐的颜色由乳白色变为透明,搅拌过夜。
将烧瓶置于冰浴中冷却10 min,并开启磁力搅拌器,并用注射器缓慢滴加25 mL新蒸馏的四
氢呋喃(THF)溶剂。注入反应器中,振荡摇匀,药品充分溶解。在双口圆底烧瓶瓶底周围加入
干冰,使反应体系处于‑78 ℃中,向上述真空密闭烧瓶中缓慢滴入3.75 mL正丁基锂试剂,
反应1 h。
板,并用二氯甲烷和水混合液萃取,分析是否得到目标产物。
of the American Chemical Society, 2016. 138(30): p. 9655‑9662.)或者硒化
(CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2018. 54(23): p. 2926‑2929)反应。
旋涂完毕后立即在手套箱中转移至100℃的陶瓷热台上退火10 min形成无色透明的空穴传
输层;
酸乙酯反溶剂冲洗钙钛矿薄膜,然后进行100℃退火10 min的处理,形成棕黑色钙钛矿吸光
层;
合电子传输层结构,C60厚度为10 nm,蒸镀的速率为1 Hz/s,1 nm为14 Hz,其蒸镀的气压环
‑4
境小于5×10 Pa;
‑4
环境小于5×10 Pa;
~
‑4
环境小于5×10 Pa。
之内;本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。