含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法

摘要

本发明提供一种含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法，包括：在氢气存在条件下，将含长侧链烷基芳烃物料通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；以及将所述加氢精制流出物通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物，其中，所述加氢裂化反应区的上游区域装填含有载体Ⅰ的加氢裂化催化剂Ⅰ，下游区域装填含有载体Ⅱ的加氢裂化催化剂Ⅱ，且所述载体Ⅰ的B酸量低于所述载体Ⅱ的B酸量，所述载体Ⅰ的B酸密度低于所述载体Ⅱ的B酸密度。本发明的加氢转化方法通过组合装填不同性质的加氢裂化催化剂，调节了烷基芳烃转化过程中的长烷基侧链的裂化深度，最大限度保留其分子结构，提高了产品价值的同时降低了氢耗，增加了过程经济性。

权利要求

1.一种含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤：在氢气存在条件下，将含长侧链烷基芳烃物料通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；以及将所述加氢精制流出物通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物，其中，所述加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，所述上游区域装填含有载体Ⅰ的加氢裂化催化剂Ⅰ，所述下游区域装填含有载体Ⅱ的加氢裂化催化剂Ⅱ，且所述载体Ⅰ的B酸量低于所述载体Ⅱ的B酸量，所述载体Ⅰ的B酸密度低于所述载体Ⅱ的B酸密度；

所述含长侧链烷基芳烃物料为至少一个侧链的碳原子数大于等于4的烷基芳烃；

以所述载体Ⅱ的B酸量为基准，单位重量的所述载体Ⅰ的B酸量是单位重量的所述载体Ⅱ的B酸量的30％以下；

以所述载体Ⅱ的B酸密度为基准，所述载体Ⅰ的B酸密度是所述载体Ⅱ的B酸密度的40％以下；

以氧化物为基准，所述加氢裂化催化剂Ⅰ包括60～85wt％的所述载体Ⅰ，1.5～6wt％的Ⅷ族金属组分以及10～35wt％的ⅥB族金属组分，所述加氢裂化催化剂Ⅱ包括60～85wt％的所述载体Ⅱ，1.5～6wt％的Ⅷ族金属组分以及10～35wt％的ⅥB族金属组分；

所述载体Ⅰ包括改性氧化铝和/或无定形硅铝和基质Ⅰ，所述载体Ⅱ包括硅铝分子筛和基质Ⅱ；

所述载体Ⅰ中改性氧化铝和/或无定型硅铝的含量为50～99.5wt％，基质Ⅰ的含量为0.5～50wt％；所述载体Ⅱ中硅铝分子筛的含量为10～50wt％，基质Ⅱ的含量为50～90wt％；

所述基质Ⅰ和所述基质Ⅱ各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化硅‑氧化铝中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的加氢转化方法，其特征在于，所述含长侧链烷基芳烃物料为至少一个侧链的碳原子数大于等于4且小于30的烷基芳烃。

3.根据权利要求2所述的加氢转化方法，其特征在于，所述含长侧链烷基芳烃物料为至少一个侧链的碳原子数大于5且小于25的烷基芳烃。

4.根据权利要求1所述的加氢转化方法，其特征在于，以所述载体Ⅱ的B酸量为基准，单位重量的所述载体Ⅰ的B酸量是单位重量的所述载体Ⅱ的B酸量的20％以下。

5.根据权利要求1所述的加氢转化方法，其特征在于，以所述载体Ⅱ的B酸密度为基准，所述载体Ⅰ的B酸密度是所述载体Ⅱ的B酸密度的30％以下。

6.根据权利要求1所述的加氢转化方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂Ⅰ和所述加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比例为1:9～9:1。

7.根据权利要求6所述的加氢转化方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂Ⅰ和所述加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比例为1:3～9:7。

8.根据权利要求1所述的加氢转化方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力2～15MPa，反应温度300～415℃，氢油体积比100～1500，体积空速0.5～‑1

10.0h 。

9.根据权利要求8所述的加氢转化方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力3～12MPa，反应温度320～380℃，氢油体积比300～800，体积空速1.0～6.0h‑1。

说明书

含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及一种含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法。

背景技术

[0002] 原油资源日趋重质化，主要表现为原油中的芳烃含量逐渐升高，特别是重质馏分中的多环芳烃含量逐渐升高。与此同时，随环保意识的增强，燃料油标准中对芳烃的要求也日益严格，2019实施的国六燃料油标准中将车用柴油中多环芳烃含量的上限由11％降到了7％。因此，多环芳烃的高效转化受到了广泛的关注，各种多环芳烃转化技术也应运而生。加氢裂化作为重质油轻质化的主要手段之一，在芳烃转化方面也具有明显的优势。大量研究发现芳烃部分加氢+选择性开环是芳烃高效转化的途径之一，但开环产物的过度裂化导致低附加值产品如低碳烷烃的产率高且化学氢耗高，经济性有待改善。

[0003] CN 104646052A公开了一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，该催化剂载体由氧化铝、无定形硅铝、改性小晶粒Beta型分子筛、SAPO/ZSM‑5复合分子筛共同组成。该催化剂通过不同类型分子筛复配技术与活性金属定位负载与调控技术，匹配了催化剂的加氢活性中心、异构化活性中心与裂化活性中心，使其在富含双环以上芳烃劣质馏分油加氢过程中，表现出优异的芳烃开环选择性。但该催化剂制备工艺较为复杂。

[0004] CN 104117386A公开了一种稠环芳烃加氢开环反应的催化剂，该催化剂以改性的高硅铝比H‑Beta分子筛和无机氧化物为载体，贵金属Pt、Pd或Ir为活性组分。该催化剂具有抑制深度裂化，促进芳烃选择性开环及产物异构化的特征。但贵金属催化剂价格昂贵且容易硫中毒。

[0005] CN 104043473A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂首先将Y型沸石分子筛与含Mo化合物和含Ni化合物混合，将混合物在含水蒸气的气氛下处理，得多含Mo和Ni的MoNiY型沸石分子筛，并以此MoNiY型分子筛为酸性组分制备催化剂。该催化剂用于柴油加氢改质时，能够抑制柴油中芳烃开环产物的二次裂化，进而提高选择性开环产物的收率，在保持高柴油收率的同时，提升柴油质量。

[0006] 加氢裂化原料中的芳烃通常会带有侧链，甚至长侧链，同时芳烃发生开环反应也会产生较长的侧链，在常规的加氢裂化催化剂作用下，环烷环开环的同时烷基长侧链会发生断侧链反应且生成的链烷烃易发生深度裂化反应，这是因为与开环反应相比，烷基侧链的断裂及链烷烃的裂化反应更容易发生，但这会导致过程氢耗增加且生产大量低价值的小分子低碳烷烃如丙烷和丁烷等。因此抑制长侧链烷基芳烃或芳烃开环产物的烷基侧链过度裂化是调控芳烃加氢转化过程产品结构、降低化学氢耗、提高经济效益的主要手段之一[0007] 需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种能够有效抑制烷基芳烃加氢转化过程中烷基长侧链过度裂化的方法。

[0009] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一种含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法，包括以下步骤：

[0011] 在氢气存在条件下，将含长侧链烷基芳烃物料通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；以及

[0012] 将所述加氢精制流出物通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物，

[0013] 其中，所述加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，所述上游区域装填含有载体Ⅰ的加氢裂化催化剂Ⅰ，所述下游区域装填含有载体Ⅱ的加氢裂化催化剂Ⅱ，且所述载体Ⅰ的B酸量低于所述载体Ⅱ的B酸量，所述载体Ⅰ的B酸密度低于所述载体Ⅱ的B酸密度。

[0014] 在一些实施例中，所述含长侧链烷基芳烃物料为至少一个侧链的碳原子数大于等于4的烷基芳烃，优选为至少一个侧链的碳原子数大于5且小于25的烷基芳烃。

[0015] 在一些实施例中，以所述载体Ⅱ的B酸量为基准，单位重量的所述载体Ⅰ的B酸量是单位重量的所述载体Ⅱ的B酸量的30％以下，优选20％以下。

[0016] 在一些实施例中，以所述载体Ⅱ的B酸密度为基准，所述载体Ⅰ的B酸密度是所述载体Ⅱ的B酸密度的40％以下，优选30％以下。

[0017] 在一些实施例中，以氧化物为基准，所述加氢裂化催化剂Ⅰ包括60～85wt％的所述载体Ⅰ，1.5‑6wt％的Ⅷ族金属组分以及10‑35wt％的ⅥB族金属组分，所述加氢裂化催化剂Ⅱ包括60‑85wt％的所述载体Ⅱ，1.5‑6wt％的Ⅷ族金属组分以及10‑35wt％的ⅥB族金属组分。

[0018] 在一些实施例中，所述载体Ⅰ包括改性氧化铝和/或无定形硅铝和基质Ⅰ，所述载体Ⅱ包括硅铝分子筛和基质Ⅱ。

[0019] 在一些实施例中，所述载体Ⅰ中改性氧化铝和/或无定型硅铝的含量为50～99.5wt％，基质Ⅰ的含量为0.5～50wt％。

[0020] 在一些实施例中，所述改性氧化铝为含有F、P、B、Mg等中的一种或几种。在一些实施例中，所述载体Ⅱ中硅铝分子筛的含量为10～50wt％，基质Ⅱ的含量为50～90wt％。

[0021] 在一些实施例中，所述基质Ⅰ和所述基质Ⅱ各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化硅‑氧化铝中的一种或多种。

[0022] 在一些实施例中，所述加氢裂化催化剂Ⅰ和所述加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比例为1:9～9:1，优选为1:3～9:7。

[0023] 在一些实施例中，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力2～15MPa，反应温‑1度300～415℃，氢油体积比100～1500，体积空速0.5～10.0h 。

[0024] 在一些实施例中，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力3～12MPa，反应温‑1度320～380℃，氢油体积比300～800，体积空速1.0～6.0h 。

[0025] 本发明通过组合装填不同性质的加氢裂化催化剂，提高催化剂性质与反应过程的匹配性，可在烷基芳烃的转化时抑制了烷基侧链的过度裂化，提高产物中长链链烷烃的含量、降低低碳链烷烃的产率和化学氢耗，既增加了高价值产品的收率又提高过程的经济性，实现了长链烷基多环芳烃的高效转化。

具体实施方式

[0026] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

[0027] 本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

[0028] 本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0029] 以十二烷基萘为例，本发明的发明人在研究中发现，当采用传统的加氢裂化工艺，十二烷基萘很容易发生脱烷基反应，且烷基侧链会继续发生过度裂化，生成大量的小分子产物C3、C4烷烃，产品的附加值低且化学氢耗较高。

[0030] 为此，本发明提供了一种含长侧链烷基芳烃物料的加氢转化方法，以有效抑制烷基芳烃侧链在加氢转化过程中过度裂化。

[0031] 本发明的加氢转化方法包括：在氢气存在条件下，将含长侧链烷基芳烃物料通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；以及将加氢精制流出物通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物。

[0032] 本发明的加氢转化方法中，加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，上游区域装填含有载体Ⅰ的加氢裂化催化剂Ⅰ，下游区域装填含有载体Ⅱ的加氢裂化催化剂Ⅱ，加氢精制流出物先流经上游区域并与加氢裂化催化剂Ⅰ接触，之后再流经下游区域并与加氢裂化催化剂Ⅱ接触。

[0033] 本发明所处理的含长侧链烷基芳烃物料为至少一个侧链的碳原子数大于等于4的烷基芳烃，优选为至少一个侧链的碳原子数大于5且小于25的烷基芳烃，例如壬基苯、十二烷基萘、十二烷基芘等。

[0034] 载体Ⅰ的B酸量低于载体Ⅱ的B酸量，其中的B酸量是指Bronsted酸量，其由吡啶吸附红外光谱法(Py‑IR)表征测得。以载体Ⅱ的B酸量为基准，单位重量载体Ⅰ的B酸量是单位重量载体Ⅱ的B酸量的30％以下，优选20％以下。

[0035] 载体Ⅰ的B酸密度也低于载体Ⅱ的B酸密度，B酸密度是指催化剂载体上单位比表面积的B酸量，具体为载体的B酸量总量/载体的比表面积，其中比表面积由N2静态吸附脱附法(简称BET)表征得到。以载体Ⅱ的B酸密度为基准，载体Ⅰ的B酸密度是载体Ⅱ的B酸密度的40％以下，优选30％以下。

[0036] 本发明的加氢转化方法中，加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ的装填比例为1:9～9:1，优选为1:3～9:7

[0037] 本发明的加氢转化方法中，载体Ⅰ包括改性氧化铝和/或无定形硅铝和基质Ⅰ，其中改性氧化铝和/或无定型硅铝的含量为50～99.5wt％，基质Ⅰ的含量为0.5～50wt％；载体Ⅱ包括硅铝分子筛和基质Ⅱ，其中硅铝分子筛的含量为10～50wt％，基质Ⅱ的含量为50～90wt％。

[0038] 本发明所用的改性氧化铝可含有F、P、B、Mg等中的一种或多种，利用上述元素对氧化铝进行改性。

[0039] 本发明的加氢转化方法中，基质Ⅰ和基质Ⅱ可相同或不同，可以选择任意的常作为制备加氢催化剂载体的基质。在优选的实施方式中，基质Ⅰ和基质Ⅱ各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化硅‑氧化铝中的一种或多种，它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。

[0040] 载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将所述分子筛或改性氧化铝或无定形硅铝、含或不含耐热无机氧化物挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

[0041] 本发明的加氢转化方法中，加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ均为负载型催化剂，其均包括载体和负载于载体上的活性金属组分。活性金属组分可包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。VIII族的金属组分可为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等，VIB族的金属组分可为铬、钼、钨等。活性金属组分通常以金属氧化物的形式负载在载体上。加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ上载体重量、金属体系及含量可以不同或相同。

[0042] 以氧化物为基准，加氢裂化催化剂Ⅰ包括60～85wt％的载体Ⅰ，1.5～6wt％的Ⅷ族金属组分以及10～35wt％的ⅥB族金属组分，加氢裂化催化剂Ⅱ包括60～85wt％的载体Ⅱ，1.5～6wt％的Ⅷ族金属组分以及10～35wt％的ⅥB族金属组分。

[0043] 在足以将活性金属组分负载于载体上的前提下，本发明对负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含金属组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍载体。浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。

[0044] 含选自ⅥB族的金属组分化合物可选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

[0045] 含选自Ⅷ族金属组分的化合物可选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

[0046] 本发明提供的催化剂中还可以含有选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2‑环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机化合物与选自Ⅷ族、ⅥB族金属组分一起配置浸渍液以优化金属前驱体和改善催化剂上金属与载体相互作用，所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03～2，优选为0.08～1.5。

[0047] 本发明的加氢转化方法中，加氢精制反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备，同时加氢精制反应区的反应条件可以采用现有加氢精制反应的工艺参数并根据反应原料进行适当调整。

[0048] 本发明的加氢转化方法中，加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力2～15MPa，反‑1应温度300～415℃，氢油体积比100～1500，体积空速0.5～10.0h ，更优选的反应条件为：
‑1
反应压力3～12MPa，反应温度320～380℃，氢油体积比300～800，体积空速1.0～6.0h 。

[0049] 得到加氢裂化流出物后，可对其进行分离和分馏以得到进一步的产物，分离和分馏可采用本领域常规方法和装置进行。

[0050] 研究发现，长侧链烷基芳烃一般先发生烷基侧链的裂化或脱烷基反应生成裸环环状烃或断侧链环状烃和长链烷烃，然后长链烷烃会发生过度裂化生成小分子低碳烷烃，同时环状烃发生开环、裂化反应。且与环状烃的开环反应相比，链烷烃的过度裂化反应更容易发生。但是，基于非均相催化的反应过程，烃分子在反应前优选发生吸附，而对于加氢裂化催化剂来说，不同结构烃分子的吸附常数差别较大，比如多环芳烃的吸附明显强于链烷烃。

[0051] 本发明的加氢转化方法基于加氢裂化过程中烃类反应化学和不同类型加氢裂化催化剂的构效关系进行催化剂合理级配，基于烷基芳烃加氢反应过程强化催化剂性质与反应过程的匹配度，通过组合装填不同性质的加氢裂化催化剂得到复合催化剂床层，让反应物依次接触适合的催化剂。

[0052] 具体而言，在反应初期物料接触B酸量少、B酸密度低的加氢裂化催化剂Ⅰ，主要发生烷基芳烃长侧链的脱烷基和裂化反应同时保持较低的侧链二次裂化反应活性，生成环状烃和长链链烷烃；之后物料接触B酸量高和B酸密度高的加氢裂化催化剂Ⅱ，利用环状烃尤其是芳烃在酸性中心上吸附显著强于链烷烃的特点，主要进行裸环或短链环状烃的开环反应、链烷烃基本不裂化，即长链烷基芳烃主要生成单环芳烃和链烷烃，最大限度保留了烃分子的原始结构。将环状芳烃转化为了高价值的单环芳烃如BTX，而链烷烃是理想的低碳烯烃原料，实现了“宜芳则芳、宜烯则烯”的目标；并降低了过程的氢耗和提高经济性。

[0053] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

[0054] 实施例

[0055] 试剂、仪器与测试

[0056] 如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得，例如购自百灵威、国药集团。

[0057] 以下实施例、制备例和对比例中，B酸酸量的测定方法如下所示：

[0058] 采用美国BIO‑RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。

[0059] 测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空‑3至10 Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为‑3
2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10 Pa，保持30min，冷却至室‑1
温，在1400‑1700cm 波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸‑3
收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10 Pa，保持30min，冷至室温，记录下
350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量。

[0060] 以下实施例、制备例和对比例中，载体的比表面积采用氮气吸脱附的方法进行测量。

[0061] 具体测定方法如下所示：采用Quantachrome仪器公司生产的AS‑3，AS‑6静态氮吸附仪测定。

[0062] 测试条件：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10‑2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度‑196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附‑脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积。

[0063] 以下实施例、制备例和对比例中，催化剂中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132‑92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371‑379页)中规定的X射线荧光光谱分析法(XRF)测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。

[0064] 制备例1改性氧化铝的制备

[0065] 取100.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司)，用含5.5g氟化铵的水溶液浸渍3h，于150℃干燥3小时、空气气氛下550℃焙烧3小时，得到含F的改性氧化铝。

[0066] 制备例2催化剂C‑Ⅰ‑1的制备

[0067] 取50.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)与191.9克改性氧化铝(制备例1所制得)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z‑Ⅰ‑1。载体Z‑Ⅰ‑1的B酸量和B酸密度如表1所示。

[0068] 取100.0克载体Z‑Ⅰ‑1，用95毫升含MoO3 280.7克/升、NiO 42.1克/升、P2O5 28.1克/升、柠檬酸45.5克/升的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C‑Ⅰ‑1。

[0069] 制备例3催化剂C‑Ⅰ‑2的制备

[0070] 取50.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)与182.1克无定型硅铝(长岭催化剂分公司产品，干基0.78)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z‑Ⅰ‑2。载体Z‑Ⅰ‑2的B酸量和B酸密度如表1所示。

[0071] 取100.0克载体Z‑Ⅰ‑2，用100毫升含MoO3 266.7克/升、NiO 40.0克/升、P2O5 26.7克/升、柠檬酸43.2克/升的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C‑Ⅰ‑2。

[0072] 制备例4催化剂C‑Ⅱ‑1的制备

[0073] 取200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)与47.3克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.75)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z‑Ⅱ‑1。载体Z‑Ⅱ‑1的B酸量和B酸密度如表1所示。

[0074] 取100.0克载体Z‑Ⅱ‑1，用80毫升含MoO3 333.3克/升、NiO 49.9克/升、P2O5 33.4克/升、54.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C‑Ⅱ‑1。

[0075] 制备例5催化剂C‑Ⅱ‑2的制备

[0076] 取200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)与81.1克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.75)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z‑Ⅱ‑2。载体Z‑Ⅱ‑2的B酸量和B酸密度如表1所示。

[0077] 取100.0克载体Z‑Ⅱ‑2，用76毫升含MoO3 350.8克/升、NiO 52.5克/升、P2O5 35.2克/升、柠檬酸56.8克/升的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C‑Ⅱ‑2。

[0078] 制备例6催化剂C‑Ⅱ‑3的制备

[0079] 取200.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司产品，干基0.71)与43.3克Beta分子筛(长岭催化剂分公司产品，干基0.82)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z‑Ⅱ‑3。载体Z‑Ⅱ‑3的B酸量和B酸密度如表1所示。

[0080] 取100.0克载体Z‑Ⅱ‑3，用75毫升含MoO3 355.5克/升、NiO 53.2克/升、P2O5 35.6克/升、57.6克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C‑Ⅱ‑3。

[0081] 表1载体组成及性质

[0082]

[0083] 实施例1

[0084] 反应开始前首先对催化剂进行预硫化处理，具体为：硫化油为CS2质量分数为6％的环己烷溶液，硫化压力为4.0MPa、硫化温度为330℃、硫化时间为3h。切换至反应油并升温至反应温度。

[0085] 在氢气存在条件下，将含十二烷基萘的甲基环己烷(十二烷基萘质量分数为50％)通入微型固定床的加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；具体反应条件为：反应温度330‑1℃，反应压力4.0MPa，氢油体积比400：1，体积空速6.0h 。

[0086] 在加氢裂化反应区中按照“上游装填C‑Ⅰ‑1、下游装填C‑Ⅱ‑1且C‑Ⅰ‑1与C‑Ⅱ‑1装填比例为1:3”的方式进行装填催化剂，催化剂装填方式及复合比例列于表2。

[0087] 将加氢精制流出物通入加氢裂化反应区，反应条件为：反应温度360℃，反应压力‑14.0MPa，氢油体积比400，体积空速6.0h ，得到加氢裂化流出物，对加氢裂化流出物进行分离和分馏并进行检测。

[0088] 为更好地进行对比，现给出以下两个性能指标并进行定义，测试结果也如表2所示。

[0089]

[0090]

[0091] 实施例2

[0092] 与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于按照“上游装填C‑Ⅰ‑1、下游装填C‑Ⅱ‑1且C‑Ⅰ‑1与C‑Ⅱ‑1装填比例为3:1”的方式进行装填催化剂，反应结果如表2所示。

[0093] 实施例3

[0094] 与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于按照“上游装填C‑Ⅰ‑1、下游装填C‑Ⅱ‑2且C‑Ⅰ‑1与C‑Ⅱ‑2装填比例为1:3”的方式进行装填催化剂，反应结果如表2所示。

[0095] 实施例4

[0096] 与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于按照“上游装填C‑Ⅰ‑1、下游装填C‑Ⅱ‑3且C‑Ⅰ‑1与C‑Ⅱ‑3装填比例为1:3”的方式进行装填催化剂，反应结果如表2所示。

[0097] 实施例5

[0098] 与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于按照“上游装填C‑Ⅰ‑2、下游装填C‑Ⅱ‑2且C‑Ⅰ‑2与C‑Ⅱ‑2装填比例为1:3”的方式进行装填催化剂，反应结果如表2所示。

[0099] 对比例1

[0100] 与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于加氢裂化反应区中仅装填催化剂C‑Ⅰ‑1，反应结果如表2所示。

[0101] 对比例2

[0102] 与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于加氢裂化反应区中仅装填催化剂C‑Ⅱ‑2，反应结果如表2所示。

[0103] 表2催化剂装填及评价结果

[0104]

[0105] 表2的结果显示，单一装填催化剂C‑Ⅰ‑1，虽然C3+C4的选择性较低，但烷基芳烃的转化率较低；单一装填催化剂C‑Ⅱ‑2，虽然烷基芳烃的转化率较高，但侧链的过度裂化严重，C3+C4选择性太高。相比较而言，本发明实施例1‑5通过组合装填不同性质的加氢裂化催化剂，在烷基芳烃的转化时抑制了烷基侧链的过度裂化，使加氢裂化产物中C8‑C12的链烷烃占比明显提高，产品的经济价值高且化学氢耗明显减少

[0106] 本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。