用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及使用方法

摘要

本发明为用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及其使用方法。该粘结剂包括粉煤灰、钢渣微粉、脱硫石膏、硅酸钠颗粒和水，其中所有原料中铝硫元素的摩尔比为0.5～2，钙铝元素的摩尔比为2～6，钙铝元素的摩尔比为1.5～3。采用同步喷洒的方式在打印的过程中喷射在已经打印的下层混凝土表面，待上层混凝土挤出并堆积在下层混凝土上层时，由于自身重力的影响将喷射在表面的粘结剂均匀的挤压在层间，在硅酸钠和混凝土表面的碱性环境作用下，脱硫石膏、粉煤灰和钢渣生成N(C)‑A‑S‑H凝胶和钙钒石晶须，通过凝胶‑晶须的组合提供界面强度，对层间弱面起到强度补充作用，同时减少因为上下打印间隔时间过长所造成的水分蒸发。

权利要求

1.一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂的使用方法，其特征在于，该粘结剂按重量份数计的组成和含量分别为：粉煤灰20‑40份、钢渣微粉50～100份、脱硫石膏30～60份、硅酸钠颗粒8‑10份、水60‑80份；选择粉煤灰、钢渣微粉和脱硫石膏为原材料，在碱性激发剂的作用下，生成钙钒石晶须和N(C)‑A‑S‑H凝胶，由N(C)‑A‑S‑H作为粘结剂、钙钒石晶须提供层间粘结界面的强度，在层间界面处形成凝胶‑晶须的体系，该体系弥补3D打印的层间弱面现象，提高层与层间的凝聚力；

在打印喷头附近加装了喷射装置，采用同步打印的方式，在3D打印的同时，同步将界面增强粘结剂喷洒在下打印层的上表面；该使用方法将刚制备好的界面增强粘结剂静置后，运输至3D打印机的打印喷头旁边的喷射装置内，同时启动打印机和喷射装置的开关；每层打印完毕后，打印头回归原位，这时关闭喷射装置的开关，待打印头开始打印时再打开喷射装置。

3

2.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述粉煤灰密度2‑2.3g/cm ，比表面积2

1.0‑1.2m/g，其中粉煤灰中的氧化铝含量大于15％；

2

所述钢渣微粉比表面积1.8‑2.2m/g，钢渣中氧化钙含量大于10％；

2

所述脱硫石膏比表面积1.6‑2.3m/g；

所述硅酸钠颗粒模数为1.2‑1.4，纯度为99％；

所述水为自来水。

3.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂的制备过程包括以下步骤：S1按重量份数计，粉煤灰20‑40份、钢渣微粉50～100份、脱硫石膏30～60份、硅酸钠颗粒8‑10份倒入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌2～5分钟使其均匀，得到混合干料；

S2将60‑80份水加入搅拌机中，搅拌3～5分钟得到均匀的界面增强粘结剂。

4.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，界面增强粘结剂静置时间为15‑30分。

5.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述喷射装置为电动喷枪，喷射喷头直径2‑3毫米，喷射压力为0.6‑1.2大气压，喷射喷头到打印层距离为8‑15cm，根据打印的宽度不同对喷射喷头进行调整，喷射涂层的实际直径的变化范围从2‑3cm至5‑10cm，喷射流量

90‑220mL/min；粘结剂从喷射喷头喷射出后以一个扇形形状扩散，随着喷枪与打印层的距离不同，扇形的大小不同，使得喷洒在打印层上的面积不同。

说明书

用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及使用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及3D打印材料技术领域，具体来说是涉及一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及其使用方法。

背景技术

[0002] 近年来3D打印增材制造在建筑领域快速发展，挤出式混凝土3D打印技术近年来被认为是最有前景的一种增材建造的方法，这种方法通过泵送并挤压的方式，将胶凝材料堆
积起来，通过胶凝材料自身作为支撑单元，逐层进行建造。这种混凝土3D打印技术建筑自由
度高，节省人力，减少浪费，已经证明可用于多种建筑构建的制造中，但是由于其独特的建
造方式，在技术方面还有许多难题限制了其广泛应用。

[0003] 3D打印混凝土在分层堆积的过程中，由于两层混凝土通过黏附在边界处连接，由于层与层之间的打印间隔时间、材料性质、打印参数等差异，使得在层间很可能出现一个非
常薄弱的界面，对整体的打印试件的强度造成不良影响，因此层间弱面是限制3D打印混凝
土大范围应用的核心问题之一。

[0004] 由于3D打印工艺的影响造成的层间弱面现象，会导致打印出来的水泥试件具备各向异性，即在不同的方向的力学强度产生差异，限制了挤出式3D打印混凝土的实际应用。因
此如何增强3D打印混凝土的层间粘结力从而削弱打印试件的各向异性是急需解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是，提供一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及其制备、使用方法。该方法采用粉煤灰、钢渣和脱硫石膏为胶凝材料，以硅酸钠为激发剂，通过碱激
发的方式制备出界面增强粘结剂。采用同步喷洒的方式在打印的过程中喷射在已经打印的
下层混凝土表面，待上层混凝土挤出并堆积在下层混凝土上层时，由于自身重力的影响将
喷射在表面的粘结剂均匀的挤压在层间，在硅酸钠和混凝土表面的碱性环境作用下，脱硫
石膏、粉煤灰和钢渣在一定的比例下生成N(C)‑A‑S‑H凝胶和钙钒石晶须，由凝胶作为粘结
剂，钙钒石晶须链接在混凝土打印层的上下表面，通过凝胶‑晶须的组合提供界面强度，对
层间弱面起到强度补充作用，如图1所示。同时粘结剂覆盖在下打印层表面，减少因为上下
打印间隔时间过长所造成的水分蒸发。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案进行实现：

[0007] 一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂，该粘结剂包括粉煤灰、钢渣微粉、脱硫石膏、硅酸钠颗粒和水，其中所有原料中铝硫元素的摩尔比为0.5～2，钙铝元素的摩尔
比为2～6，钙铝元素的摩尔比为1.5～3。

[0008] 一种通过钙矾石晶须增强3D打印界面增强粘结剂，该粘结剂按重量份数计的组成和含量分别为：粉煤灰20‑40份、钢渣微粉50～100份、脱硫石膏30～60份、硅酸钠颗粒8‑10
份、水60‑80份。

[0009] 所述粉煤灰密度2‑2.3g/cm3，比表面积1.0‑1.2m2/g，其中粉煤灰中的氧化铝含量大于15％；

[0010] 所述钢渣微粉比表面积1.8‑2.2m2/g，钢渣中氧化钙含量大于10％；

[0011] 所述脱硫石膏比表面积1.6‑2.3m2/g；

[0012] 所述硅酸钠颗粒模数为1.2‑1.4，纯度为99％；

[0013] 所述水为自来水。

[0014] 一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0015] S1按重量份数计，粉煤灰20‑40份、钢渣微粉50～100份、脱硫石膏30～60份、硅酸钠颗粒8‑10份倒入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌2～5分钟使其均匀，得到混合干料；

[0016] S2将60‑80份水加入搅拌机中，搅拌3～5分钟得到均匀的界面增强粘结剂；

[0017] 一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂的使用方法：将上述刚制备好的界面增强粘结剂静置15‑30分钟后，运输至3D打印机的打印头旁边的喷射装置内，同时启动打
印机和喷射装置的开关。与现有挤出式水泥砂浆3D打印机不同，在打印喷头附近加装了喷
射装置，采用同步打印的方式，在3D打印的同时，同步将界面增强粘结剂喷洒在下打印层的
上表面。如图2所示。每层打印完毕后，打印头回归原位，这时关闭喷射装置的开关，待打印
喷头开始打印时再打开喷射装置。

[0018] 传统挤出式3D打印水泥砂浆工艺没有使用层间粘结剂的情况，本专利所述粘结剂采用钢渣、粉煤灰和脱硫石膏三种固废，直接配置即可使用。

[0019] 所述静置时间为了使界面增强粘结剂进行充分反应，生成足以起到对层间粘结起到增强作用的钙钒石晶须，但静置时间不易过长，过长的静置时间会导致界面增强粘结剂
的凝结，导致无法从喷射装置顺利喷出，因此静置时间在15‑30分钟为宜。

[0020] 所述喷射装置为电动喷枪，喷头直径2‑3毫米，喷射压力为0.6‑1.2大气压，喷射喷头距离打印层距离8‑15cm，根据打印的宽度不同对喷射喷头进行调整，喷射涂层的实际直
径的变化范围从2‑3cm至5‑10cm，喷射流量90‑220mL/min。因为喷枪的喷射喷头和打印层是
存在一定距离的，粘结剂从喷射喷头喷射出后以一个扇形形状扩散，随着喷枪与打印层的
距离不同，扇形的大小不同，使得喷洒在打印层上的面积不同。

[0021] 测试层间粘结力的方法使用CN208607070U中所述模具与试样对层间剪切和抗拉强度进行测试。

[0022] 本发明选择了粉煤灰、钢渣微粉和脱硫石膏为原材料，在满足一定的钙、铝和硫元素比例，在碱性激发剂的作用下，生成钙钒石晶须和N(C)‑A‑S‑H凝胶，由N(C)‑A‑S‑H作为粘
结剂、钙钒石晶须提供层间粘结界面的强度。在层间界面处形成凝胶‑晶须体系，该体系可
以弥补3D打印的层间弱面现象，提高层与层间的凝聚力。并且将固废利用与3D打印智能建
造相结合，为3D打印的实际工程应用提供了技术基础。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0024] (1)本发明通过粉煤灰、钢渣和脱硫石膏在碱性环境下的协同效应，在层间生成N(C)‑A‑S‑H凝胶，层间的凝胶可作为粘结剂，利用同时生成的钙钒石晶须链接打印层上下的
表面，将上下表面“抓”在一起，对粘结界面的强度进行强化，增强了3D混凝土的界面粘结
力。

[0025] (2)3D打印混凝土在打印阶段由于设备和环境问题会使得砂浆表面的水分蒸发过快，导致塑性收缩从而引起开裂，喷了一层界面增强粘结剂后，粘结剂中的水分会补充在下
打印层表面，从而防止水分蒸发过快导致塑性开裂。

[0026] (3)由于N(C)‑A‑S‑H凝胶的强度会随着时间的发展缓慢增强，而且N(C)‑A‑S‑H凝胶的结构与C‑S‑H凝胶相比有更稳定的结构，后期强度更佳，因此本发明所生成的界面增强
粘结剂随着时间的增长，粘结力会不断增加，并不会随着时间的变化而失效。

[0027] (4)本发明通过喷射装置，同步喷射界面增强粘结剂的方法，使得粘结剂均匀的涂敷在层间，可以根据打印的走线宽度对界面增强粘结剂的喷射宽度、厚度进行调节。

[0028] (5)本发明使用了粉煤灰、钢渣和脱硫石膏多种固废，利用固废之间的协同效应，生成钙钒石晶须，使其成为了一种3D打印混凝土的界面增强粘结剂，促进了固废回收利用。

[0029] (6)本发明将固废资源化再利用与3D打印智能建造相结合，有利于推动3D打印混凝土的实际工程应用。

附图说明

[0030] 图1为钙钒石晶须在打印层间的作用机理示意图；

[0031] 图2为打印过程中喷涂钙钒石界面增强粘结剂的示意图；

[0032] 图中，1‑上打印层，2‑下打印层，3‑钙钒石晶须，4‑地聚物凝胶，5‑打印方向，6‑打印喷头，7‑喷射装置，8‑钙钒石界面增强粘结剂。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例一种用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂，按重量份数计，粉煤灰20份、钢渣微粉50份、脱硫石膏30份、硅酸钠颗粒8份、水60份。

[0036] 上述粘结剂的制备方法包括以下步骤：

[0037] S1按重量份数计，粉煤灰20份、钢渣微粉50份、脱硫石膏30份、硅酸钠颗粒8份倒入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌3分钟使其均匀，得到混合干料；

[0038] S2将60份水加入搅拌机中，搅拌3分钟得到均匀的界面增强粘结剂；

[0039] 使用上述用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂进行3D打印的过程是：将上述刚制备好的界面增强粘结剂静置15分钟后，运输至3D打印机的打印喷头6旁边的喷射装置7
内，同时启动打印机和喷射装置的开关，随着打印的进行，同步将界面增强粘结剂8喷洒在
下打印层的上表面。3D打印机采用圆形喷头，直径为20mm，为了使砂浆可以顺利挤出，需将
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设置打印机挤出速度为3m/h，打印机的行进速度为350cm/min，打印方向5如图2所示。

[0040] 测试层间粘结力的方法使用CN208607070中所述模具与试样对层间剪切和抗拉强度进行测试。

[0041] 实施例2

[0042] 本实施例用于3D打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂按重量份数计，粉煤灰30份、钢渣微粉100份、脱硫石膏60份、硅酸钠颗粒10份、水80份，

[0043] 粘结剂的制备方法包括以下步骤：

[0044] S1按重量份数计，粉煤灰30份、钢渣微粉100份、脱硫石膏60份、硅酸钠颗粒10份倒入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌3分钟使其均匀，得到混合干料；

[0045] S2将80份水加入搅拌机中，搅拌3分钟得到均匀的界面增强粘结剂；

[0046] 一种通过钙钒石晶须增强3D打印层间粘结力的使用方法：将上述界面增强粘结剂静置20分钟运输至3D打印机的打印喷头旁边的喷射装置内，同时启动打印机和喷射装置的
开关，随着打印的进行，同步将界面增强粘结剂8喷洒在下打印层的上表面。3D打印机采用
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圆形喷头，直径为20mm，为了使砂浆可以顺利挤出，需将设置打印机挤出速度为3m/h，打印
机的行进速度为350cm/min，打印方向5如图2所示。

[0047] 测试层间粘结力的方法使用CN208607070中所述模具与试样对层间剪切和抗拉强度进行测试。

[0048] 对照例1

[0049] 本对照例采用与实施例1相同的打印参数，不喷涂界面增强粘结剂，打印试件后对层间进行拉伸与剪切强度测试。

[0050] 对照例2

[0051] 本对照例界面增强粘结剂的制备方式和打印参数同实施例1，不同之处在于本实施例中粉煤灰为5份。本实施例结果由于粉煤灰掺量过低，导致粘结剂体系中缺少铝元素，
而铝元素是钙钒石晶须的形成和长大必不可少的条件，因此体系中只能形成钙钒石短棒，
不能链接在打印层的上下表面，导致粘结强度降低。

[0052] 对照例3

[0053] 本对照例界面增强粘结剂的制备方式和打印参数同实施例1，不同之处在于本实施例中脱硫石膏为10份。本对照例结果由于脱硫石膏的掺量较低，没有足够的硫元素参与
界面增强粘结剂的反应，导致无法生成钙钒石晶须。

[0054] 对照例4

[0055] 本对照例界面增强粘结剂的制备方式和打印参数同实施例1，不同之处在于本实施例中水为20份。本实施例结果由于用水量的减少，使得粘结剂的和易性变差，无法从喷头
喷出。

[0056] 上述实施例及对照例所采用的原材料中的元素含量如表1所示。实施例强度测试结果如表2所示。

[0057] 表1实施例及对照例中所采用的原材料化学元素组成

[0058]

[0059] 表2不同实施例的层间拉伸强度和剪切强度

[0060]   层间拉伸强度(MPa) 层间剪切强度(MPa)实施例1 3.41 3.52
实施例2 2.97 3.12
对照例1 2.24 1.55
对照例2 2.33 1.42
对照例3 2.51 1.62
对照例4 ‑ ‑

[0061] 现有技术大都不掺加界面增强粘结剂，3D打印材料存在层间弱面的问题。将钙钒石晶须采用本专利所述方式生长在3D打印砂浆的层间界面是用于层间界面粘结是首次应
用。

[0062] 本发明粘结剂的合成中关键在于钢渣、粉煤灰和脱硫石膏中的Al、Si、和S元素的比例，当它们的比例达到了钙钒石所需要的元素比例，才会精确生成钙钒石这种矿物，其中
任意量种元素的比例改变，都会导致生成晶须的不同。制备方法中反应时间同样重要，需要
一定的静置时间使得钢渣、粉煤灰与脱硫石膏反应完全，才能生成足够长度的钙钒石晶须，
钙钒石晶须的长度对粘结剂的界面增强的效果至关重要。原材料中的元素比例是关键，在
铝硫比0.5～2，钙铝比2～6，钙铝比1.5～3之间都可以生成钙钒石晶须，满足界面增强粘结
剂的使用要求。

[0063] 本发明未述及之处适用于现有技术。