贻贝仿生功能化亲水聚合物和亲水聚合物网络改性超亲水网膜以及制备方法和应用

摘要

本发明涉及高分子功能材料与固体材料表面改性领域，公开了一种贻贝仿生功能化亲水聚合物和亲水聚合物网络改性超亲水网膜以及制备方法和应用。该制备方法包括：(1)在引发剂存在条件下，将甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和1,4‑二氧六环接触，得到的产物I；(2)将产物I、二氯甲烷、盐酸多巴胺和三乙胺进行接触后进行离心分离得到产物II；(3)将产物II、二氯甲烷和碘甲烷进行接触，得到亲水聚合物。本发明的亲水聚合物网络改性超亲水网膜的分离通量高达5641.1L/m‑2·h‑1，分离效率高达99.98％。

权利要求

1.一种亲水聚合物网络改性超亲水网膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

（一）将贻贝仿生功能化亲水聚合物与缓冲溶液进行第一接触，得到聚合物溶液；

（二）将基底网膜浸渍在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，将得到的混合物和盐酸多巴胺进行第二接触，得到聚多巴胺修饰的网膜；

（三）将所述聚多巴胺修饰的网膜浸渍于所述聚合物溶液中，得到亲水聚合物网络改性超亲水网膜；

其中，所述亲水聚合物的制备方法包括：（1）在引发剂存在条件下，将甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和1,4‑二氧六环接触进行加热和浓缩处理，得到的产物I；

（2）在油浴条件下，将所述产物I、二氯甲烷、盐酸多巴胺和三乙胺进行接触后进行离心分离，得到产物II；

（3）在氮气保护下，将所述产物II、二氯甲烷和碘甲烷进行接触，得到亲水聚合物；

其中，在步骤（1）中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和所述引发剂的分别为（5‑20）mmol，（8‑16）mmol，（5‑20）mmol，（0.5‑2）mmol，（0.125‑

0.5）mmol；

其中，所述加热的条件包括：温度为65‑80℃，时间为2‑5h；所述浓缩的条件包括：温度为55‑65℃；

其中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，盐酸多巴胺和三乙胺用量的分别为（5‑25）mmol，（10‑50）mmol；

其中，在步骤（2）中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，二氯甲烷的用量为10‑35mL；

其中，在步骤（2）中，所述产物I、盐酸多巴胺、三乙胺和二氯甲烷的质量比为（3.8‑

8.8）：（1.9‑3.8）：（1‑3.6）：（20‑40）；

其中，所述油浴的条件包括：温度为35‑40℃，时间为12‑24h；

其中，在步骤（3）中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，二氯甲烷的用量为10‑35mL，碘甲烷的用量为10‑35mmol。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（一）中，所述缓冲溶液为pH为5‑5.5的醋酸/醋酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（一）中，相对于1mL的所述缓冲溶液，所述亲水聚合物的用量为5‑20mg。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（二）中，所述基底网膜为高分子微滤膜。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述基底网膜选自聚四氟乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述基底网膜的平均孔径为0.2‑0.5μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量浓度为

5‑10mg/mL，pH为8.5‑9。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100mL所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液，所述盐酸多巴胺的用量为0.2‑0.4g。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二接触的条件包括：在磁力搅拌条件下，温度为20‑25℃，时间为24‑48h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（三）中，所述浸渍的条件包括：温度为20‑25℃，时间为4‑6h。

11.一种由权利要求1‑10中任意一项所述的制备方法制备得到的亲水聚合物网络改性超亲水网膜。

12.根据权利要求11所述的亲水聚合物网络改性超亲水网膜，其中，所述亲水聚合物网络改性超亲水网膜是由聚多巴胺涂层和含有季胺基团、聚乙二醇基团和贻贝仿生邻苯二酚基团的亲水聚合物在基底网膜上相互作用形成的亲水聚合物网络。

13.根据权利要求11或12所述的亲水聚合物网络改性超亲水网膜，其中，所述亲水聚合物网络改性超亲水网膜的平均孔径为0.2‑0.3μm。

14.一种权利要求11‑13中任意一项所述的亲水聚合物网络改性超亲水网膜在水包油乳液中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述水包油乳液含有油相和水相；其中，所述油相选自正己烷、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油和柴油中的一种或多种，所述水相为水。

16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述油相与所述水相的用量的体积比为（1‑3）：（97‑99）。

17.根据权利要求14所述的应用，其中，所述水包油乳液还含有表面活性剂。

18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，且相对于

1mL的所述水包油乳液，所述表面活性剂的用量为0.1‑0.3mg。

说明书

贻贝仿生功能化亲水聚合物和亲水聚合物网络改性超亲水网

膜以及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子功能材料与固体材料表面改性领域，具体涉及一种贻贝仿生功能化亲水聚合物和亲水聚合物网络改性超亲水网膜以及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，在注重经济发展的同时，社会日益聚焦于环保问题，频发的海洋溢油事件，以及工业含油污水的排放，对生态环境和人类健康都造成了极大威胁。发展有效的油水
分离技术，对保护生态环境及节约有限水资源有重要意义。基于油水润湿性差异而进行的
膜分离技术由于其环保节能、高分离效率、操作方便等特性成为研究热点。

[0003] 超亲水/水下超疏油膜(去水型)由于其出色的抗污染性能在废水处理和油水分离领域倍受关注。目前广泛使用的商用膜材料具有较好的孔隙结构与机械强度，但大多呈现
本征的疏水性，迫切需要一种简单、温和、环保、通用的方法将各种疏水性膜改性为超亲水/
水下超疏油膜。在以往的研究中，超亲水性膜的构建主要是通过亲水性聚合物与纳米颗粒
的结合来实现的，其主要的油水分离机理为由亲水聚合物构成的超亲水表面，当与水接触
时，各种膜上往往会形成水化层，排斥和阻隔油。

[0004] CN101518695A公开了具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜及其制备方法，该油水分离网膜是在100‑400目的织物网的表面覆盖有一薄层聚硅氧烷‑双酚A共聚物固化
膜，但是，其适用于油水混合物分离的网膜，其并不具备对油水乳液的分离能力。

[0005] CN104548667B公开了一种用于油水乳液分离的网膜及其制备方法，是在金属网的网孔和网线上负载具有微米‑纳米复合结构的金属氧化物层而形成的复合网膜，其中，所述
具有微米‑纳米复合结构的金属氧化物层是由纳米氧化锌和纳米氧化钴团簇形成。但是，由
于该金属网孔径为直径1‑100μm，对于纳米级的油水乳滴分离效果较差，且金属网膜在某些
特定环境(强酸、强碱)中表面结构容易被破坏。使用无机纳米材料和无机非金属材料修饰
的网膜，其纳米棒精细结构在在油水分离的过程中被破坏脱落进入液体中，造成材料的浪
费以及水质的污染。

[0006] CN107596735A公开了一种超双疏自清洁油水分离材料的制备装置及方法，通过在多孔金属基底表面生长二氧化钛纳米棒。使用聚合物进行基底修饰的。

[0007] CN107441961A公开了一种超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法及应用，其中分离膜中含有端巯基超支化聚丙烯酰吗啉，通过使多巴胺在PVDF膜表面自聚沉积，形成聚多
巴胺层，利用多巴胺粘附性进行二次功能化改性，将端巯基超支化聚丙烯酰吗啉涂覆在膜
孔及膜表面，使PVDF膜具有超亲水/水下超疏油、抗污染的性质，提供了一种可用于油水乳
液分离的PVDF膜，虽然这种在表面直接“接枝”方法可以有效地提高接枝密度，但表面预处
理、引发剂的固定化和聚合控制等多步骤处理会使表面处理复杂化，提高操作成本。

[0008] 因此亟需找到一种对油水混合液/乳液分离效果好，持续使用时间长，改性方法简便易行的膜分离技术。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的油水混合液/乳液分离效果差、使用时间短以及改性方法复杂的缺陷问题，提供一种贻贝仿生功能化亲水聚合物和亲水聚合物网
络改性超亲水网膜以及制备方法和应用，该亲水聚合物网络改性超亲水网膜的分离通量高
‑2 ‑1
达5641.1L/m ·h ，分离效率高达99.98％，具有优异的抗污染性和重复使用性。

[0010] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种贻贝仿生功能化亲水聚合物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

[0011] (1)在引发剂存在条件下，将甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和1,4‑二氧六环
接触进行加热和浓缩处理，得到的产物I；

[0012] (2)在油浴条件下，将所述产物I、二氯甲烷、盐酸多巴胺和三乙胺进行接触后进行离心分离，得到产物II；

[0013] (3)在氮气保护下，将所述产物II、二氯甲烷和碘甲烷进行接触，得到亲水聚合物。

[0014] 本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的含有季胺基团、聚乙二醇基团和贻贝仿生邻苯二酚基团的贻贝仿生功能化亲水聚合物。

[0015] 本发明第三方面提供了一种亲水聚合物网络改性超亲水网膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

[0016] (一)将前述所述的贻贝仿生功能化亲水聚合物与缓冲溶液进行第一接触，得到聚合物溶液；

[0017] (二)将基底网膜浸渍在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，将得到的混合物和盐酸多巴胺进行第二接触，得到聚多巴胺修饰的网膜；

[0018] (三)将所述聚多巴胺修饰的网膜浸渍于所述聚合物溶液中，得到亲水聚合物网络改性超亲水网膜。

[0019] 本发明第四方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的亲水聚合物网络改性超亲水网膜。

[0020] 本发明第五方面提供了一种前述所述的亲水聚合物网络改性超亲水网膜在水包油乳液中的应用。

[0021] 通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优势：

[0022] (1)本发明中所合成的亲水聚合物选取了聚乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、盐酸多巴胺作为反应的原材料，通过RAFT聚合和碘甲烷甲基化处理后合
成了一种同时含有亲水性的季胺基团、聚乙二醇链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的邻苯二酚
功能化亲水共聚物。

[0023] (2)本发明制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜是通过聚多巴胺的处理和随后的亲水聚合物涂层二次改性，在基底网膜表面形成多级微‑纳粗糙结构和亲水聚合物网络。

[0024] (3)本发明制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜在分离不溶混的水包油乳液方‑2 ‑1
面表现出良好的性能，分离通量高达5641.1L·m ·h ，分离效率高达99.98％，且具有优
异的抗污染性和重复使用性。

[0025] (4)本发明制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜的方法简单而通用，可以扩展到各种实际应用的基材和材料，在含油废水处理、水资源再利用等方面具有巨大的应用潜
力。

[0026] (5)本发明制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜应用于水包油乳液中时，亲水聚合物中包含的亲水性的季胺基团和聚乙二醇链能够吸引水包油乳液液滴中的水壳，从而
引起破乳，破乳后微油滴不断凝结，继而被亲水性聚合物网络形成薄水膜所阻隔。

附图说明

[0027] 图1是本发明的亲水聚合物的合成路线示意图；

[0028] 图2是本发明的亲水聚合物网络改性超亲水网膜的结构示意图；

[0029] 图3中(a)、(b)、(c)分别为实施例1中步骤(2)所制备第一基底网膜、步骤(3)所制备第二基底网膜、步骤(4)所制备第三基底网膜的原子力显微镜二维成像图片；(e)、(f)、
(g)分别为实施例1中分别为实施例1中步骤(2)所制备第一基底网膜、步骤(3)所制备第二
基底网膜、步骤(4)所制备第三基底网膜的原子力显微镜三维成像图片；

[0030] 图4是本发明实施例1中步骤(4)所制备第三基底网膜的扫描电镜及相对应的能量色散谱图片，其中选择对C元素、N元素、O元素、F元素在基底网膜(聚偏二氟乙烯)表面的分
布进行表征；

[0031] 图5是本发明实施例1中不同处理阶段网膜的红外光谱谱图；

[0032] 图6是本发明实施例1中不同处理阶段网膜的X射线光电子能谱图，其中，图6(a)中1、2、3分别为第一基底网膜、第二基底网膜、第三基底网膜的高分率C1s光谱；

[0033] 图7是本发明实施例1中步骤(4)所制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜空气中水滴的接触角随时间变化的表征；

[0034] 图8是本发明实施例1中步骤(4)所制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜在水下对不同种类油滴的接触角；

[0035] 图9是本发明实施例1中制得的改性超亲水网膜应用于分离不同油水混合液的分离效率(图9a)及通量(图9b)；

[0036] 图10是本发明实施例1中制得的改性超亲水网膜应用于分离不同水包油乳液的分离效率(图10a)及通量(图10b)；

[0037] 图11中图(a)是本发明的油水乳液分离装置实物图；油水乳液分离前(图b1、图c1、图d1)和分离后(图b2、图c2、图d2)的高倍光学显微镜图片；其中图b1、图b2对应正己烷/水/
SDS水包油乳液，图c1、图c2对应氯仿/水/SDS水包油乳液、图d1、图d2对应汽油/水/SDS水包
油乳液。

[0038] 附图标记说明

[0039] 1‑实施例1中步骤(2)所制备的第一基底网膜(聚偏二氟乙烯)；

[0040] 2‑实施例1步骤(3)所制备的第二基底网膜(聚多巴胺修饰后)；

[0041] 3‑实施例1步骤(4)所制备的第三基底网膜(亲水聚合物/聚多巴胺修饰后)。

具体实施方式

[0042] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0043] 为了实现本发明的目的，本发明第一方面提供了一种贻贝仿生功能化亲水聚合物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

[0044] (1)在引发剂存在条件下，将甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和1,4‑二氧六环
接触进行加热和浓缩处理，得到的产物I；

[0045] (2)在油浴条件下，将所述产物I、二氯甲烷、盐酸多巴胺和三乙胺进行接触后进行离心分离，得到产物II；

[0046] (3)在氮气保护下，将所述产物II、二氯甲烷和碘甲烷进行接触，得到亲水聚合物。

[0047] 本发明的发明人意外发现：采用4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸作为RAFT试剂进行活性可控聚合，由于RAFT试剂能够有效控制聚合反应速率，使反应单体
相对均匀分布在聚合物主链上，进而能够提高单体的转化率，降低聚合物分子量分布宽度，
制备得到同时含有亲水基团(季铵盐基团，聚乙二醇基团)以及贻贝仿生邻苯二酚(粘附)基
团的功能化亲水聚合物。

[0048] 根据本发明，在步骤(1)中，将甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和1,4‑二氧六环
进行接触，得到第一反应体系；其中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，甲基丙烯酸‑2‑(二甲
氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰
基)硫烷基戊酸和所述引发剂的用量的毫摩尔(单位，mmol)比为(5‑20)：(8‑16)：(5‑20)：
(0.5‑2)：(0.125‑0.5)；优选为(8‑15)：(10‑16)：(9‑18)：(0.75‑1.7)：(0.1875‑0.425)。

[0049] 根据本发明，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

[0050] 根据本发明，将所述第一反应体系转移至油浴中进行加热处理，得到第二反应体系；其中，所述加热的条件包括：温度为65‑80℃，时间为2‑5h；优选地，温度为70‑75℃，时间
为3‑4h；更优选地，温度为72℃，时间为3‑4h。

[0051] 根据本发明，所述第二反应体系经浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)析出。

[0052] 根据本发明，在步骤(2)中，将得到的产物I溶于二氯甲烷，加入盐酸多巴胺，三乙胺，在油浴条件下搅拌，得到第三反应体系；其中，所述浓缩的条件包括：温度为55‑65℃，优
选为60‑65℃；所述油浴的条件包括：温度为35‑40℃，时间为12‑24h。在本发明中，所述浓缩
可以为旋蒸浓缩。

[0053] 根据本发明，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，盐酸多巴胺和三乙胺的用量的毫摩尔(单位，mmol)比为(5‑25)：(10‑50)，优选为(10‑20)：(10‑40)。

[0054] 根据本发明，在步骤(2)中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，二氯甲烷的用量为(10‑35)mL，优选为(15‑30)mL。

[0055] 根据本发明，优选地，所述产物I、盐酸多巴胺、三乙胺和二氯甲烷的质量比为(3.8‑8.8)：(1.9‑3.8)：(1‑3.6)：(20‑40)。

[0056] 根据本发明，在步骤(3)中，将第三反应体系倒入离心管进行离心分离，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)析出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮
状物备用(有白色蓬松状变为黄色粘状物)。将干燥后的产物II溶于二氯甲烷中，通氮气后
加入碘甲烷，室温反应，得到第四反应体系；向第四反应体系中加入过量二氯甲烷，离心后
取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为亲水聚合物。

[0057] 根据本发明，在步骤(3)中，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，二氯甲烷的用量为10‑35mL，优选为15‑30mL，碘甲烷的用量为10‑35mmol，优选为15‑30mmol。

[0058] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述亲水聚合物的制备方法包括：

[0059] (1′)取甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸溶于1,4‑二氧六环于圆底烧瓶中；通
氮气搅拌20‑40min；加入引发剂偶氮二异丁腈,通氮气搅拌10‑20min，得到第一反应体系，
相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，所述甲甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯、聚乙醇甲基丙烯
酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸和偶氮二异丁
腈的的用量的毫摩尔(单位，mmol)比为(8‑15)：(10‑16)：(9‑18)：(0.75‑1.7)：(0.1875‑
0.425)；

[0060] (2′)将第一反应体系转移至油浴加热，72℃条件下搅拌3‑4h，得到第二反应体系；

[0061] (3′)所得第二反应体系经60℃浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)析出。将得到的产物I溶于二氯甲烷，加入盐酸多巴胺，三乙胺，在36℃油
浴条件下搅拌12‑24h，得到第三反应体系，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，盐酸多巴胺和
三乙胺的用量的毫摩尔(单位，mmol)比为(10‑20)：(10‑40)，二氯甲烷的用量为(15‑30)mL；

[0062] (4′)将第三反应体系倒入离心管，以转速8000rpm进行离心5min，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)析出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮状物备
用(有白色蓬松状变为黄色粘状物)。将干燥后的产物II溶于二氯甲烷中，通氮气15min后加
入碘甲烷，室温反应4h后，得到第四反应体系，相对于10‑30mL的1,4‑二氧六环，二氯甲烷的
用量为15‑30mL，碘甲烷的用量为15‑30mmol；

[0063] (5′)向第四反应体系中加入过量二氯甲烷，离心后取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为所述亲水聚合物。

[0064] 本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的含有季胺基团、聚乙二醇基团和贻贝仿生邻苯二酚基团的贻贝仿生功能化亲水聚合物。

[0065] 本发明第三方面提供了一种亲水聚合物网络改性超亲水网膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

[0066] (一)将前述所述的贻贝仿生功能化亲水聚合物与缓冲溶液进行第一接触，得到聚合物溶液；

[0067] (二)将基底网膜浸渍在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，将得到的混合物和盐酸多巴胺进行第二接触，得到多巴胺修饰的网膜；

[0068] (三)将所述多巴胺修饰的网膜浸渍于所述聚合物溶液中，得到亲水聚合物网络改性超亲水网膜。

[0069] 本发明的发明人意外发现：本发明采用浸涂方法在基底膜表面构造聚多巴胺层，在膜表面形成微纳粗糙结构，同时为进一步的聚合物接枝提供了丰富的反应位点。合成的
邻苯二酚功能化亲水聚合物可以通过多种相互作用与聚多巴胺层反应，形成亲水聚合物网
络，最终能够得到的亲水聚合物网络改性超亲水网膜。

[0070] 根据本发明，在步骤(一)中，所述缓冲溶液为pH为5‑5.5醋酸/醋酸钠，优选地，pH为5。

[0071] 根据本发明，在步骤(一)中，相对于1mL的所述缓冲溶液，所述亲水聚合物的用量为5‑20mg。

[0072] 根据本发明，在步骤(二)中，所述基底网膜为高分子微滤膜；优选地，所述基底网膜选自聚四氟乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

[0073] 根据本发明，所述基底网膜的平均孔径为0.2‑0.5μm，所述基底网膜的直径为40‑50mm。

[0074] 根据本发明，在步骤(二)中，优选情况下，所述基底网膜用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜。

[0075] 根据本发明，在步骤(二)中，优选情况下，将所述第一基底网膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，加入盐酸多巴胺，搅拌反应，取出后用去离子水清洗网膜，氮气吹干，得到
多巴胺修饰的网膜，即第二基底网膜。

[0076] 所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的质量浓度为5‑10mg/mL，pH为8.5‑9，优选地，pH为8.5。

[0077] 根据本发明，相对于100mL所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液，所述盐酸多巴胺的用量为0.2‑0.4g，优选为0.2g。

[0078] 根据本发明，所述第二接触的条件包括：所述第三接触的条件包括：在磁力搅拌条件下，温度为20‑25℃，时间为24‑48h；

[0079] 根据本发明，在步骤(三)中，将所述第二基底网膜浸泡在所述聚合物溶液，得到第三基底网膜，将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到亲水聚合物网
络改性超亲水网膜。

[0080] 根据本发明，所述浸渍的条件包括：无磁力搅拌，温度为20‑25℃，时间为4‑6h。

[0081] 本发明第四方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的亲水聚合物网络改性超亲水网膜。

[0082] 根据本发明，所述亲水聚合物网络改性超亲水网膜由聚多巴胺涂层和含有季胺基团、聚乙二醇基团和贻贝仿生邻苯二酚基团的亲水聚合物在基底网膜上相互作用形成的亲
水聚合物网络。

[0083] 根据本发明，所述亲水聚合物网络改性超亲水网膜的平均孔径为0.2‑0.5μm，所述亲水聚合物网络改性超亲水网膜的直径为40‑50mm。

[0084] 本发明第五方面提供了一种前述所述的亲水聚合物网络改性超亲水网膜在水包油乳液分离中的应用。

[0085] 根据本发明，所述水包油乳液含有油相和水相；其中，所述油相选自正己烷、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油和柴油中的一种或多种，所述水相为水；优选地，所述油
相与所述水相的用量的体积比为(1‑3)：(97‑99)；另外，在本发明中，将所述油相分散在所
述水相中，使用均质器进行分散，分散速率为10000‑15000rpm，分散时间为5‑10min。

[0086] 根据本发明，所述水包油乳液还含有表面活性剂；优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，且相对于1mL的所述水包油乳液，所述表面活性剂的用量为0.1‑0.3mg。

[0087] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0088] 以下实施例和对比例中：

[0089] 各改性阶段膜的表面元素组成通过x射线光电子能谱(Thermo scientific Escalab 250Xi)和能量色散x射线能谱(FEI QUANTA FEG250)测得；各改性阶段膜的表面形
貌通过原子力显微镜(Bruker MultiMode8)和场发射扫描电子显微镜(Hitachi S‑4700)测
得；改性膜的宏观润湿性通过接触角测量仪(JC2000D)测得；乳状液分离前后进行光学显微
成像通过显微摄像系统(Leica DMi8C)测得；滤液中油含量采用紫外分光光度法标定，使用
紫外分光光度计(METTLER TOLEDO UV5)测得。

[0090] 聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(简称PEGMA，购自Adamas‑beta)，甲基丙烯酸2‑(二甲氨基)乙酯(简称DMAEMA，购自Adamas‑beta)，五氟苯基丙烯酸酯(简称PFPA，购自Adamas‑
beta)和4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(简称RAFT，购自新诺克试剂)作
为聚合物合成的原料。使用2,2′‑偶氮二(2‑甲基丙腈)(简称AIBN，购自阿拉丁)作为反应的
催化剂。共聚物合成过程中多巴胺盐酸盐(简称DOPA，购自阿拉丁)，碘甲烷(购自阿拉丁)三
乙胺(购自上海国药)，二氧六环(购自上海国药)和二氯甲烷(购自上海国药)均未进行进一
步纯化。

[0091] 乙酸(购自上海国药)和氢氧化钠(购自上海国药)用于制备NaOAc/AcOH缓冲溶液；三(羟甲基)氨基甲烷(购自Adamas‑beta)和盐酸(购自上海国药)用于制备Tris缓冲溶液。

[0092] 以正己烷(购自上海国药)、甲苯(购自上海国药)、氯仿(购自上海国药)和汽油(购自中石化集团)等为油相，使用实验室超纯水仪(Ulupure)制备去离子水(在298K下为16.3M
Ωcm)为水相。

[0093] 将石油醚(60‑90℃，上海国药)经脱芳香烃处理后(λ＝225nm，T>80％)用于紫外分光光度计法标定。

[0094] 制备例1

[0095] 本制备例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的亲水聚合物。

[0096] 按照图1所示的亲水聚合物的合成路线：

[0097] 第一步，取甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯(10mmol,1.57g)、聚乙醇甲基丙烯酸酯(10mmol,4.75g)、丙烯酸五氟苯酚酯(10mmol,2.38g)、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰
基)硫烷基戊酸(1mmol,0.403g)溶于17mL1,4‑二氧六环于50mL圆底烧瓶中；通氮气搅拌
20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.25mmol,0.041g)，通氮气搅拌10min，得到第一反应体
系；将第一反应体系转移至油浴加热，72℃条件下搅拌4h，得到第二反应体系；所得第二反
应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)析
出。

[0098] 第二步，将得到的产物I溶于20mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(15mmol,2.845g)，三乙胺(30mmol,4.16mL)，在36℃油浴条件下搅拌12h，得到第三反应体系；将第三反应体系倒
入离心管，以转速8000rpm进行离心5min，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)
析出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮状物备用(有白色蓬松状变为黄色粘状
物)。

[0099] 第三步，将干燥后的产物II溶于20mL二氯甲烷中，通氮气15min后加入碘甲烷(20mmol,2.84g)，室温反应4h后，得到第四反应体系。向第四反应体系中加入过量二氯甲
烷，离心后取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为所述同时含有亲水的季胺基团和聚
乙二醇基团及贻贝仿生邻苯二酚基团的邻苯二酚功能化亲水聚合物Z1。

[0100] 制备例2

[0101] 本制备例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的亲水聚合物。

[0102] 按照图1所示的亲水聚合物的合成路线：

[0103] 第一步，取甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯(8mmol,1.256g)、聚乙醇甲基丙烯酸酯(16mmol,3.8g)、丙烯酸五氟苯酚酯(9mmol,2.147g)、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)
硫烷基戊酸(0.75mmol,0.3g)溶于16mL1,4‑二氧六环于50mL圆底烧瓶中；通氮气搅拌
20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.1875mmol,0.018g)，通氮气搅拌10min，得到第一反应
体系；将第一反应体系转移至油浴加热，72℃条件下搅拌4h，得到第二反应体系。所得第二
反应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)
析出。

[0104] 第二步，将得到的产物I溶于15mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(10mmol,1.9g)，三乙胺(10mmol,1.38mL)，在36℃油浴条件下搅拌12h，得到第三反应体系；将第三反应体系倒入
离心管，以转速8000rpm进行离心5min，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)析
出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮状物备用(有白色蓬松状变为黄色粘状
物)。

[0105] 第三步，将干燥后的产物II溶于15mL二氯甲烷中，通氮气15min后加入碘甲烷(15mmol,2.13g)，室温反应4h后，得到第四反应体系。向第四反应体系中加入过量二氯甲
烷，离心后取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为所述同时含有亲水的季胺基团和聚
乙二醇及贻贝仿生邻苯二酚基团的邻苯二酚功能化亲水聚合物Z2。

[0106] 制备例3

[0107] 本制备例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的亲水聚合物。

[0108] 按照图1所示的亲水聚合物的合成路线：

[0109] 第一步，取甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯(15mmol,2.355g)、聚乙醇甲基丙烯酸酯(16mmol，7.6g)、丙烯酸五氟苯酚酯(18mmol,4.284g)、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰
基)硫烷基戊酸(1.7mmol,0.685g)溶于30mL1,4‑二氧六环于50mL圆底烧瓶中；通氮气搅拌
20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.425mmol,0.069g)，通氮气搅拌10min，得到第一反应体
系；将第一反应体系转移至油浴加热，72℃条件下搅拌4h，得到第二反应体系。所得第二反
应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)析
出。

[0110] 第二步，将得到的产物I溶于30mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(20mmol,3.793g)，三乙胺(40mmol,4.85mL)，在36℃油浴条件下搅拌12h，得到第三反应体系；将第三反应体系倒
入离心管，以转速8000rpm进行离心5min，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)
析出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮状物备用(有白色蓬松状变为黄色粘状
物)。

[0111] 第三步，将干燥后的产物II溶于30mL二氯甲烷中，通氮气15min后加入碘甲烷(30mmol,4.26g)，室温反应4h后，得到第四反应体系。向第四反应体系中加入过量二氯甲
烷，离心后取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为所述同时含有亲水的季胺基团和聚
乙二醇及贻贝仿生邻苯二酚基团的邻苯二酚功能化亲水聚合物Z3。

[0112] 制备例4

[0113] 本制备例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的亲水聚合物。

[0114] 按照图1所示的亲水聚合物的合成路线：

[0115] 第一步，取甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯(5mmol,0.785g)、聚乙醇甲基丙烯酸酯(8mmol,1.9g)、丙烯酸五氟苯酚酯(5mmol,1.19g)、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫
烷基戊酸(0.5mmol,0.202g)溶于10mL1,4‑二氧六环于50mL圆底烧瓶中；通氮气搅拌20min；
加入引发剂偶氮二异丁腈(0.125mmol,0.021g)，通氮气搅拌10min，得到第一反应体系；将
第一反应体系转移至油浴加热，72℃条件下搅拌4h，得到第二反应体系。所得第二反应体系
经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)析出。

[0116] 第二步，将得到的产物I溶于10mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(5mmol,0.95g)，三乙胺(30mmol,4.16mL)，在36℃油浴条件下搅拌12h，得到第三反应体系；将第三反应体系倒入
离心管，以转速8000rpm进行离心5min，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)析
出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮状物备用(有白色蓬松状变为黄色粘状
物)。

[0117] 第三步，将干燥后的产物II溶于10mL二氯甲烷中，通氮气15min后加入碘甲烷(10mmol,1.42g)，室温反应4h后，得到第四反应体系。向第四反应体系中加入过量二氯甲
烷，离心后取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为所述同时含有亲水的季胺基团和聚
乙二醇及贻贝仿生邻苯二酚基团的邻苯二酚功能化亲水聚合物Z4。

[0118] 制备例5

[0119] 本制备例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的亲水聚合物。

[0120] 按照图1所示的亲水聚合物的合成路线：

[0121] 第一步，取甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯(20mmol,3.14g)、聚乙醇甲基丙烯酸酯(10mmol,4.75g)、丙烯酸五氟苯酚酯(20mmol,4.76g)、4‑氰基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰
基)硫烷基戊酸(2mmol,0.806g)溶于30mL1,4‑二氧六环于50mL圆底烧瓶中；通氮气搅拌
20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol,0.082g)，通氮气搅拌10min，得到第一反应体
系。将第一反应体系转移至油浴加热，72℃条件下搅拌4h，得到第二反应体系。所得第二反
应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至石油醚(或正己烷)中，产物I(浅黄色油状液滴)析
出。

[0122] 第二步，将得到的产物I溶于35mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(25mmol,4.74g)，三乙胺(50mmol，6.06mL)，在36℃油浴条件下搅拌12h，得到第三反应体系；将第三反应体系倒
入离心管，以转速8000rpm进行离心5min，取上清液缓慢滴入乙醚中，产物II(白色絮状物)
析出。静置至絮状物沉淀完全，倒掉上清液，干燥絮状物备用(有白色蓬松状变为黄色粘状
物)。

[0123] 第三步，将干燥后的产物II溶于35mL二氯甲烷中，通氮气15min后加入碘甲烷(35mmol,4.97g)，室温反应4h后，得到第四反应体系。向第四反应体系中加入过量二氯甲
烷，离心后取下层沉淀，真空干燥后即得最终产物，即为所述同时含有亲水的季胺基团和聚
乙二醇及贻贝仿生邻苯二酚基团的邻苯二酚功能化亲水聚合物Z5。

[0124] 制备例6

[0125] 按照与制备例1相同的方法制备亲水聚合物，所不同之处在于：

[0126] 第一步中，相对于17mL的1,4‑二氧六环，甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯的用量为5mmol、聚乙醇甲基丙烯酸酯的用量为5mmol、丙烯酸五氟苯酚酯的用量为5mmol、4‑氰基‑4
(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸的用量为2mmol。

[0127] 第二步中，二氯甲烷的用量为20mL，盐酸多巴胺的用量为7.5mmol，三乙胺的用量为15mmol。

[0128] 第三步中，将干燥后的产物II溶于20mL二氯甲烷中，通氮气后加入碘甲烷的用量为10mmol。

[0129] 结果制备得到亲水聚合物Z6。

[0130] 制备例7

[0131] 按照与制备例1相同的方法制备亲水聚合物，所不同之处在于：

[0132] 第一步中，相对于17mL的1,4‑二氧六环，甲基丙烯酸‑2‑(二甲氨基)乙酯的用量为20mmol、聚乙醇甲基丙烯酸酯的用量为20mmol、丙烯酸五氟苯酚酯的用量为20mmol、4‑氰
基‑4(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸的用量为2mmol。

[0133] 第二步中，二氯甲烷的用量为20mL，盐酸多巴胺的用量为30mmol，三乙胺的用量为60mmol。

[0134] 第三步中，将干燥后的产物II溶于20mL二氯甲烷中，通氮气后加入碘甲烷的用量为40mmol。

[0135] 结果制备得到亲水聚合物Z7。

[0136] 实施例1

[0137] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的改性超亲水网膜。

[0138] (1)将制备例1制备的亲水聚合物溶于pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为10mg/mL第一共聚物水溶液；

[0139] (2)将聚偏二氟乙烯网膜剪成5cm×5cm，用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；

[0140] (3)将所述第一基底网膜浸泡在质量浓度为6mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲液100mL中，加入0.2g多巴胺，搅拌反应24h，取出后用去离子水清洗网膜，氮气吹干，得到聚多
巴胺修饰的网膜，即第二基底网膜；

[0141] (4)将所述第二基底网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第三基底网膜，将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到亲水聚合物网络改性超亲
水网膜，标记为S1。

[0142] 图2是本发明的亲水聚合物网络改性超亲水网膜的结构示意图，在本发明中，通过多巴胺涂层和亲水交联在基底网膜构筑亲水聚合物网络。其中，含有邻苯二酚基团，季胺基
和聚乙二醇链的聚合物(共聚物)能够通过包括π‑π堆积、迈克尔加成、阳离子‑π、氢键和Di‑
DOPA偶联等多种相互作用与聚多巴胺涂层反应，在基底网膜表面构造亲水性聚合物网络。
当遇水润湿时，亲水性聚合物网络会随着水溶胀而形成薄而稳定的水膜，从而成为阻止各
种油类渗透的屏障，使膜具有水下超疏油性从而完成油/水分离过程。

[0143] 图3是原子力显微镜二维、三维成像图片：其中，图3中(a)、(b)、(c)分别为实施例1中步骤(2)所制备第一基底网膜、步骤(3)所制备第二基底网膜、步骤(4)所制备第三基底网
膜的原子力显微镜二维成像图片；图3中(e)、(f)、(g)分别为实施例1中步骤(2)所制备第一
基底网膜、步骤(3)所制备第二基底网膜、步骤(4)所制备第三基底网膜的原子力显微镜三
维成像图片。从图3中，能够观察到基底网膜表面非常光滑，提供了丰富的骨架结构，而改性
膜表面出现了大量纳米颗粒。表面粗糙度通常可用均方根粗糙度(RMS)来计算，基底膜的均
方根粗糙度为69.1nm，而聚多巴胺修饰膜表面的RMS和亲水聚合物网络改性超亲水网膜表
面的均方根粗糙度分别达到89.6nm和99.8nm，证明两步处理大大提高了表面粗糙度。

[0144] 图4是本发明实施例1中步骤(4)所制备第三基底网膜的扫描电镜及相对应的能量色散谱(EDS)图片：经亲水聚合物和聚多巴胺处理后，膜表面形成了明显的多层次的微‑纳
结构，大大增强了表面粗糙度；氧、氮元素均匀分布的信号证实了聚多巴胺和邻苯二酚功能
化亲水聚合物在聚偏二氟乙烯膜上的成功修饰。

[0145] 图5是本发明实施例1中不同处理阶段聚偏二氟乙烯网膜的红外光谱(FTIR)分析，‑1
C‑F弯曲振动在1355cm 处有吸收峰，随着表面改性过程的进行，其强度明显降低，这与后续
‑1
的XPS分析结果一致。在PDA涂层膜和CFHP/PDA涂层膜的光谱中，1549cm 处的吸收峰为N‑H
‑1
弯曲振动，3000‑3500cm 处的宽吸收峰为O‑H/N‑H的伸缩振动，同时，亲水聚合物网络改性
‑1
超亲水网膜在1787cm (O＝C‑O弯曲振动)处出现的吸收峰确认了聚偏二氟乙烯膜表面亲水
聚合物网络的构建，以上说明了聚多巴胺和亲水共聚物在聚偏二氟乙烯膜表面的改性成
功。

[0146] 图6(a)是本发明实施例1中不同处理阶段聚偏二氟乙烯网膜的X射线光电子能谱图(XPS)，图6中，如图6(a)所示，1、2、3分别为第一基底网膜、第二基底网膜、第三基底网膜
的高分率C1s光谱，主要出现的特征峰分别为C1s、N1s、O1s和F1s所对应的结合能为
290.89eV、400.89eV、532.16eV和682.28eV，经过改性后，F峰强度显著降低其相应的F元素
含量低至0.47％，而O、N峰的强度显著增强，这符合表1的基本元素含量的分析结果，与原始
聚偏二氟乙烯膜相比,亲水聚合物网络改性超亲水网膜的N元素含量从0.44％提高到
8.07％,而O含量从0.65％上升到22.03％；对于原始聚偏二氟乙烯膜(图6b)，其高分率C1s
光谱可以分解为291.1eV、285.7eV和284.6eV的三个峰，分别对应为C‑F、C‑H和C‑C。而对于
聚多巴胺修饰膜(图6c)，其高分率C1s光谱中出现了新的C‑O(286.5eV)和C＝C(285.0eV)
峰，证实了聚多巴胺的成功修饰，对于亲水聚合物网络改性超亲水网膜(图6d)，其高分率
C1s光谱中O＝C‑O(288.1eV)和C‑O‑C(286.0eV)的新峰是在进行亲水聚合物修饰过程以及
聚合物网络形成过程中存在的键，同样，分析结果表明了聚多巴胺和亲水性共聚物在在聚
偏二氟乙烯膜表面的改性成功。

[0147] 表1

[0148]名称 基底膜(％) 聚多巴胺修饰(％) 聚合物/聚多巴胺修饰(％)
C1s 46.8 68.65 69.43
O1s 0.65 19.69 22.03
N1s 0.44 8.25 8.07
F1s 52.11 3.41 0.47

[0149] 图7是本发明实施例1中步骤(4)所制备的第三基底网膜在空气中水滴的接触角随时间变化的表征，原始聚偏二氟乙烯膜在空气中的水滴接触角为～110°，且接触角随时间
变化不大，说明其具有稳定的疏水性质；而经过多巴胺处理后，聚多巴胺修饰膜的亲水性增
强其瞬时水滴接触角在46°左右，3min内略有下降至40°；邻苯二酚功能化亲水聚合物涂敷
后，亲水聚合物网络改性超亲水网膜的瞬时水滴接触角在20℃左右，水滴在50s内完全铺展
浸透，说明所制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜具有很强的亲水性。

[0150] 图8是本发明实施例1中步骤(4)所制备的第三基底网膜在水下对不同种类油滴的接触角，对石油醚、己烷、二氯甲烷、甲苯、氯仿、汽油等各种油的水下接触角均在160℃以
上，表现出水下超疏油性，结合图9所述结果，证明所制备的聚合物/聚多巴胺修饰网膜具有
超亲水性和水下超疏油性。

[0151] 图9是本发明实施例1中制得的改性超亲水网膜应用于分离不同油水混合液的分离效率(图9a)及通量(图9b)。从图9a可以看出，亲水聚合物网络改性超亲水网膜在处理各
种油水混合物时表现出优异的分离性能，滤液含油量低至52.6mg/L，分离效率均超过
‑2 ‑1
99.96％，且不同油水混合物的平均分离通量约为5586.2L·m ·h (图9b)。

[0152] 图10是本发明实施例一中制得的改性超亲水网膜应用于分离不同水包油乳液液的分离效率(图10a)及通量(图10b)。所制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜在分离各种
使用表面活性剂稳定的水包油乳液如汽油/水/SDS、氯仿/水/SDS、己烷/水/SDS、石油醚/
水/SDS、二氯甲烷/水/SDS和甲苯/水/SDS，滤液平均油含量低于26.25mg/L且分离效率达到
‑2
99.95％(图10a)，从图10b可以看出，各种油包水乳液的分离通量均超过1012.35L·m ·h
‑1
。这主要得益于本发明中在基底膜表面所构造的亲水性聚合物网络，当遇水润湿时，亲水
性聚合物网络会随着水溶胀而形成薄而稳定的水膜，从而成为阻止各种油类渗透的屏障，
使膜具有水下超疏油性从而完成油/水分离过程。

[0153] 图11中图a是本发明的油水分离装置实物图；油水乳液分离前(图b1、图c1、图d1)和分离后(图b2、图c2、图d2)的高倍光学显微镜图片。其中图b1、图b2为正己烷/水/SDS，图c1、图
c2为氯仿/水/SDS、图d1、图d2为汽油/水/SDS。从图10可以看出，三种乳液在分离前都是不透
明的，大量的液滴分散均匀，分离后滤液变为透明且无明显液滴，证实了所制备的亲水聚合
物网络改性超亲水网膜具有优越的分离性能。对于含表面活性剂稳定的水包油乳液的分离
过程，本发明内的邻苯二酚功能化亲水聚合物所包含的亲水性的季胺基团和聚乙二醇链可
以吸引水包油乳液液滴中的水壳，从而引起破乳，破乳后微油滴不断凝结，继而被亲水性聚
合物网络形成薄水膜所阻隔。

[0154] 实施例2

[0155] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的改性超亲水网膜。

[0156] (1)将制备例2制备的亲水聚合物溶于pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为5mg/mL第一共聚物水溶液。

[0157] (2)将聚偏二氟乙烯网膜剪成5cm×5cm，用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；

[0158] (3)将所述第一基底网膜浸泡在质量浓度为5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲液100mL中，加入0.1g多巴胺，搅拌反应24h，取出后用去离子水清洗网膜，氮气吹干，得到聚多
巴胺修饰的网膜，即第二基底网膜；

[0159] (4)将所述第二基底网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第三基底网膜，将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到亲水聚合物网络改性超亲
水网膜，标记为S2。

[0160] 实施例3

[0161] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的改性超亲水网膜。

[0162] (1)将制备例3制备的亲水聚合物溶于溶于pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为20mg/mL第一共聚物水溶液。

[0163] (2)将聚偏二氟乙烯网膜剪成5cm×5cm，用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；

[0164] (3)将所述第一基底网膜浸泡在质量浓度为10mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲液100mL中，加入0.4g多巴胺，搅拌反应24h，取出后用去离子水清洗网膜，氮气吹干，得到聚多
巴胺修饰的网膜，即第二基底网膜；

[0165] (4)将所述第二基底网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第三基底网膜，将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到亲水聚合物网络改性超亲
水网膜，标记为S3。

[0166] 实施例4

[0167] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的改性超亲水网膜。

[0168] (1)将制备例4制备的亲水聚合物溶于pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为4mg/mL第一共聚物水溶液。

[0169] (2)将聚偏二氟乙烯网膜剪成5cm×5cm，用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；

[0170] (3)将所述第一基底网膜浸泡在质量浓度为4mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中100mL，加入0.08g多巴胺，搅拌反应24h，取出后用去离子水清洗网膜，氮气吹干，得到聚多
巴胺修饰的网膜，即第二基底网膜；

[0171] (4)将所述第二基底网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第三基底网膜，将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到亲水聚合物网络改性超亲
水网膜，标记为S4。

[0172] 实施例5

[0173] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的改性超亲水网膜。

[0174] (1)将制备例5制备的亲水聚合物溶于pH为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为22mg/mL第一共聚物水溶液。

[0175] (2)将聚偏二氟乙烯网膜剪成5cm×5cm，用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；

[0176] (3)将所述第一基底网膜浸泡在质量浓度为5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷缓冲液100mL中，加入0.5g多巴胺，搅拌反应24h，取出后用去离子水清洗网膜，氮气吹干，得到聚多
巴胺修饰的网膜，即第二基底网膜；

[0177] (4)将所述第二基底网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第三基底网膜，将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到亲水聚合物网络改性超亲
水网膜，标记为S5。

[0178] 对比例1

[0179] 根据文献J.Water Process.Eng.34(2020):101121所公开的，通过乙醇诱导相转化，成功制备了具有超疏水性‑超亲油性的聚偏氟乙烯/聚二甲基硅氧烷高孔共混膜，并应
用于水包油乳液的油水分离，标记为D1。

[0180] 对比例2

[0181] 根据文献J.Appl.Polym.Sci.(2020):49546所公开的，以聚偏二氟乙烯和二氧化硅共混溶液为原料，采用静电纺丝法制备了具有多级粗糙度的纳米纤维膜，可应用于多种
油水混合液的分离，标记为D2。

[0182] 对比例3

[0183] 根据文献Sep.Purif.Technol.241(2020):116709所公开的，将石墨碳氮化物、石墨烯氧化物和二氧化钛作为新颖的三元复合物通过水热法在聚偏二氟乙烯膜上进行修饰，
用于分离废水中乳液，标记为D3

[0184] 对比例4

[0185] 根据文献Chemosphere 250(2020)：126236所公开的，在聚偏二氟乙烯膜上喷墨打印多酚(邻苯二酚或单宁酸)和高碘酸钠，以提高膜的油水分离性能，标记为D4。

[0186] 对比例5

[0187] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例1制备的亲水聚合物”替换为CN110354536A中公开的端巯基亲水性聚合物，标记为D5。

[0188] 对比例6

[0189] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例2制备的亲水聚合物”替换为CN108671774A中公开的含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水
链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物，标记为D6。

[0190] 对比例7

[0191] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例3制备的亲水聚合物”替换为CN111467976A中公开的含3‑(2‑甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺
酸盐、丙烯酰胺、含羧基的乙烯基单体的多官能团水凝胶共聚物溶液，而后使用固化剂在膜
表面固化，标记为D7。

[0192] 对比例8

[0193] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例4制备的亲水聚合物”替换为CN109499393A中所述多氨基聚合物，标记为D8。

[0194] 对比例9

[0195] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例5制备的亲水聚合物”替换为CN106422421A中所述含活性酯基团的聚乙二醇，标记为D9。

[0196] 对比例10

[0197] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例1制备的亲水聚合物”替换为“制备例6制备的亲水聚合物”，标记为D10。

[0198] 对比例11

[0199] 按照与实施例1相同的方法制备改性超亲水网膜，所不同之处在于，将“制备例1制备的亲水聚合物”替换为“制备例7制备的亲水聚合物”，标记为D11。

[0200] 测试例

[0201] 将实施例和对比例制备的改性超亲水网膜的分离通量和分离效率作为技术指标进行测试，结果如表2所示。

[0202] 表2

[0203]

[0204]

[0205] 通过实施例1‑5、对比例1‑11、表2的结果可以看出，本发明所制备的亲水聚合物网络改性超亲水网膜，在分离不溶混的油水混合物和表面活性剂稳定的水包油乳液方面表现
‑2 ‑1
出良好的性能，对油水混合液分离通量高达5641.1L·m ·h ，分离效率高达99.98％，且
具有优异的抗污染性和重复使用性，在含油废水处理、水资源再利用等方面具有巨大的应
用潜力。

[0206] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。