光致聚合物组合物以及光栅

摘要

本发明涉及一种绿敏型光致聚合物组合物以及光栅，所述组合物包括如下组分：聚合活性单体；染料化合物，所述染料化合物至少在532nm光波长附近的具有激发活性；引发剂；成膜组分以及增塑剂。所述聚合活性单体与成膜组分的折射率差(n聚合活性单体‑n成膜组分)值在0.075以上。其相比于现有的全息记录光致聚合物材料，基于本发明的组合物得到的光栅具有较高的折射率调制度、曝光灵敏度以及透光率，同时具有改善的衍射效率，并优选地具有改善的尺寸收缩性，此外，本发明的光致材料具有较宽的角度选择性，以及受环境湿度影响较小。

权利要求

1.一种用于全息记录的光致聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：聚合活性单体；

染料化合物，所述染料化合物在532nm光波长附近具有激发活性；

引发剂；

成膜组分；以及

增塑剂；

所述聚合活性单体与成膜组分的折射率差(n聚合活性单体‑n成膜组分)值在0.075以上；

所述聚合活性单体的折射率为1.55以上，所述聚合活性单体选自丙烯酸酯类单体、环氧类化合物单体中的一种或多种；其中，所述丙烯酸酯类单体包括具有一个或多个官能团的丙烯酸酯类单体，所述具有一个官能团的丙烯酸酯类单体包括具有如下通式(I‑1)或(I‑2)结构的单体：Ar‑L‑(X‑O)n‑C(O)‑CH＝C(R1)2         (I‑1)Ar‑L‑(X‑O)n‑C(O)‑C(CH3)＝C(R1)2     (I‑2)其中，Ar表示含有一个或多个芳香族基团的基团；L表示氧原子或硫原子；X表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基；n表示1～5的整数；R1每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子；

所述具有多个官能团的丙烯酸酯类单体包括如下通式(II‑1)或(II‑2)结构的单体：其中，R1、X、L与上述(I‑1)和(I‑2)中的定义相同，n表示1～5的整数，Z表示含有一个或多个芳香族基团的基团；

所述环氧类化合物单体具有如下通式(III)的结构：其中，E表示含有环氧基的基团，每个E基团可以含有1或2个环氧基；

n表示E基团的个数，n为0～4的整数；

每个Ar1相同或不同，独立地表示含有芳基的基团；

R3、R4相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述染料化合物选自藻红B，曙红Y，赤藓红B，碱性红2和2,5‑双{[4‑(二乙基氨基)‑2‑甲基苯基]亚甲基}环戊酮中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量计：所述聚合活性单体含量为30～60％；

所述染料化合物含量为0.1％～2％；

所述引发剂含量为0.5％～5％；

所述成膜组分含量为10％～40％；

所述增塑剂含量为10％～40％。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合活性单体中具有多个官能团的单体的含量为所述聚合活性单体总重量的20～50％。

5.一种光栅，其特征在于，所述光栅包括具有光栅结构的聚合物膜，所述聚合物膜为根据权利要求1～4任一项所述的组合物固化而得到。

6.一种光栅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：混合的步骤，以将根据权利要求1～4任一项所述的组合物各组分混合得到混合体；

形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，

其中，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤，所述相干光为波长为532nm附近的相干光。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用相干光对所述膜的两个物理不相连的区域进行曝光。

8.一种全息光波导显示元件，其特征在于，包括根据权利要求5所述的光栅或者根据权利要求6～7任一项所述的方法得到的光栅。

说明书

光致聚合物组合物以及光栅

技术领域

[0001] 本发明属于光学材料及其制备领域，具体涉及光致记录材料及其形成的光栅，特别指一种绿敏型全息记录的光致聚合物组合物、光栅及其制备方法或者是使用绿敏聚合物
的全息记录体系。

背景技术

[0002] 全息记录是利用光学干涉的原理，将物光波的全部信息(包括振幅和位相)以干涉条纹的形式记录下来。当记录介质较厚(厚度比记录的干涉条纹间距大得多)时，两相干光
束在介质内相互作用，形成三维光栅状体全息图。体全息图的吸收系数和折射率呈周期性
变化，当读出光满足布拉格衍射条件时，以衍射成像的形式恢复存储信息。全息图的质量在
很大程度上取决于记录材料的特性，理想的全息记录材料应具有高分辨率、高折射率调制
度、较高的感光灵敏度、较宽的光谱范围、低噪声和高衍射效率，并且可重复使用、保存时间
长和价格低。

[0003] 本领域中，传统的全息记录材料包括卤化银敏化明胶、重铬酸盐明胶、光折变晶体、光敏/光致聚合物等。其中光敏/光致聚合物材料利用不可逆的光聚合反应产生的材料
折射率变化进行全息记录。在典型的加工方式中，在通过可见光激光照射光致组合物形成
原件时，用于全息记录的光致聚合物组合物中的单体通过聚合反应而形成(固化的)聚合
物，其结果，可以在光致聚合物组合物形成的元件中产生能够形成干涉图案的结构特征。于
此同时，通过对折射率的调制，使得可以形成具有高衍射效率的相位全息图，从而可以实现
全息记录。由于光敏/光致聚合物材料具有高灵敏度、高分辨率、高信噪比、成本低廉、加工
工艺简单等特点，因此成为体全息器件领域最有潜力的记录材料之一。

[0004] 作为全息记录材料的光敏/光致聚合物体系一般包含染料、光引发剂、一种或多种单体、成膜剂等。记录光照射聚合物后，染料被光子激发，随后与引发剂相互作用产生自由
基或离子引发单体分子发生聚合反应。其中，曝光的区域单体聚合后浓度降低，与暗区形成
单体浓度梯度，使得暗区的单体向亮区扩散，并使聚合物在亮区富集。最后通过均匀曝光处
理进行定影，使残余的单体完全聚合，最终在介质内形成位相型全息图。

[0005] 目前杜邦公司(US5013632，US5098803，US4950567，US4959284，US4987230，US4994347，US5292620，US5402514)，宝丽来公司，佳能公司，富士公司和科思创公司
(CN107223121A，CN102667934B，CN102667936B)等都推出了各自研发的光敏/光致聚合物全
息记录材料，但其中多数产品都存在折射率调制度不够高，角度选择性不够大的问题。

[0006] 引用文献1公开了拜尔(Bayer)公司开发的光致聚合物材料，该材料为一种聚氨酯组合物，所述组合物包含写入单体组分和作为写入单体基质的聚合物或相应基质前体，所
述写入单体组分包含占所述聚氨酯组合物总重的至少10％重量的一种或多种特定结构的
不饱和尿烷作为写入单体。

[0007] 引用文献2公开了一种利用阳离子开环聚合的方法制备的光致聚合物，但最大衍射效率仅为75％。

[0008] 此外，通常情况下，这些记录材料在记录过全息图以后，需要进行热处理，处理过程中光致聚合物薄膜的膨胀与收缩会引起全息图条纹的变形，甚至损坏全息图。

[0009] 可见，虽然现有技术中对于全息记录光学元件中使用的光敏/光致聚合物材料已经进行了一定程度的改进，但对于提高这些材料的整体使用性能上，尤其是对衍射效率、折
射率调制度等性能的提高上，仍然有进一步提升的空间。

[0010] 引用文献：

[0011] 引用文献1：EP 2172505B1

[0012] 引用文献2：US 9874811B2

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于衍射光栅尤其是反射式衍射光栅的绿敏聚合物组合物，其相比于现有的全息记录光致聚合物材
料，本发明的光致材料具有较高的衍射效率、折射率调制度、曝光灵敏度以及透光率，同时
优选地具有改善的尺寸收缩性。此外，本发明的光致材料具有较宽的角度选择性以及受环
境湿度影响较小。

[0015] 此外，根据本发明所提供的上述光致聚合物组合物得到的反射式衍射光栅不仅具有高衍射效率、高折射率调制度、高透明度、低收缩率的优势，且制作工艺简单，曝光后无需
复杂的后处理，原材料便宜易得。

[0016] 用于解决问题的方案

[0017] 根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[0018] [1].本发明首先提供了一种用于全息记录的光致聚合物组合物，所述组合物包括如下组分：

[0019] 聚合活性单体；

[0020] 染料化合物，所述染料化合物至少在532nm光波长附近具有激发活性；

[0021] 引发剂；

[0022] 成膜组分；以及

[0023] 增塑剂；

[0024] 所述聚合活性单体与成膜组分的折射率差(n聚合活性单体‑n成膜组分)值在0.075以上。

[0025] [2].根据[1]所述的组合物，所述聚合活性单体的折射率为1.55以上。

[0026] [3].根据[1]或[2]所述的组合物，所述聚合活性单体选自丙烯酸酯类单体、环氧类化合物单体中的一种或多种。

[0027] [4].根据[3]所述的组合物，所述丙烯酸酯类单体包括具有一个或多个官能团的丙烯酸酯类单体，

[0028] 所述具有一个官能团的丙烯酸酯类单体包括具有如下通式(I‑1)或(I‑2)结构的单体：

[0029] Ar‑L‑(X‑O)n‑C(O)‑CH＝C(R1)2(I‑1)

[0030] Ar‑L‑(X‑O)n‑C(O)‑C(CH3)＝C(R1)2(I‑2)

[0031] 其中，Ar表示含有一个或多个芳香族基团的基团；L表示氧原子或硫原子；X表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基；n表示1～5的整数；R1每次出现时相同或不同，独立地
表示氢或卤原子；

[0032] 所述具有多个官能团的丙烯酸酯类单体包括具如下通式(II‑1)或(II‑2)结构的单体：

[0033]

[0034] 其中，R1、X、L与上述(I‑1)和(I‑2)中的定义相同，n表示1～5的整数，Z表示含有一个或多个芳香族基团的基团。

[0035] [5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，以所述染料化合物选自藻红B，曙红Y，赤藓红B，碱性红2和2,5‑双{[4‑(二乙基氨基)‑2‑甲基苯基]亚甲基}环戊酮中的一种或多种。

[0036] [6].根据[1]～[5]任一项所述的组合物，以所述组合物的总重量计：

[0037] 所述聚合活性单体含量为30～60％；

[0038] 所述染料化合物含量为0.1％‑2％；

[0039] 所述引发剂含量为0.5％‑5％；

[0040] 所述成膜组分含量为10％‑40％；

[0041] 所述增塑剂含量为10％‑40％。

[0042] [7].根据[6]所述的组合物，所述聚合活性单体中具有多个官能团的单体的含量为所述聚合活性单体总重量的20～50％。

[0043] [8].进一步，本发明提供了一种光栅，所述光栅包括具有光栅结构的聚合物膜，所述聚合物膜为根据[1]～[7]任一项所述的组合物固化而得到。

[0044] [9].进一步，本发明还提供了一种光栅的制备方法，其包括如下步骤：

[0045] 混合的步骤，以将根据[1]～[7]任一项所述的组合物各组分混合得到混合体；

[0046] 形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，

[0047] 其中，在所述形成光栅结构的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤，所述相干光为波长为532nm附近的相干光。

[0048] [10].根据[9]所述的方法，使用相干光对所述膜的两个物理不相连的区域进行曝光。

[0049] [11].此外，本发明还提供了一种全息光波导显示元件，包括根据[8]所述的光栅或者根据[9]～[10]任一项所述的方法得到的光栅。

[0050] 发明的效果

[0051] 通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：

[0052] (1)通过本发明的光致聚合物组合物而制备的光栅，尤其是反射式衍射光栅，不仅具有较高的衍射效率、折射率调制度、曝光灵敏度以及透光率，同时优选地具有改善的尺寸
收缩性，此外，本发明的光致材料具有较宽的角度选择性以及受环境湿度影响较小；

[0053] (2)本发明的光致聚合物组合物以及光栅制作工艺简单，曝光后无需复杂的后处理，原材料便宜易得，易于大规模工业生产；

[0054] (3)本发明制备的光栅具有优异的光波导成像效果。

附图说明

[0055] 图1：本发明一个具体实施方案中绿敏型光致聚合物组合物记录‑读写光路图；

[0056] 图2：本发明实施例2所得反射式光栅的衍射效率与布拉格角度图。

具体实施方式

[0057] 以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需
要说明的是：

[0058] 本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

[0059] 本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

[0060] 本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示
本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。

[0061] 本说明书中，所使用的“丙烯酸酯”包括了“(甲基)丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义。

[0062] 本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

[0063] 本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

[0064] 本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

[0065] 本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

[0066] 本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。

[0067] 本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/
或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不
存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案
中。

[0068] <第一方面>

[0069] 本发明的第一方面中，提供了一种用于衍射光栅的光致聚合物组合物、尤其是一种绿敏型光致组合物。所述组合物包括如下组分：聚合活性单体；染料化合物，所述染料化
合物至少在532nm光波长附近的具有激发活性；引发剂；成膜组分以及增塑剂。所述聚合活
性单体与成膜组分的折射率差(n聚合活性单体‑n成膜组分)值在0.075以上。

[0070] 在本发明一些具体的实施方案中，上述各组分混合后以熔融或液态形式供后续进一步使用。

[0071] 引发体系

[0072] 本发明中，对于用于在光照下对体系进行聚合引发的体系，包括了染料化合物以及引发剂。在染料化合物因为光照而被激发后，在一些具体的实施方案中，所述的引发剂能
够与激发态的染料反应生成自由基并导致体系中所述聚合活性单体进行聚合/交联反应。

[0073] (染料化合物)

[0074] 本发明中，染料化合物为光敏型染料化合物。具体而言，可以选自那些在至少在532nm光波长附近处具有激发活性的染料。在本发明一些具体的实施方案中，这些染料化合
物在被绿色(波长为532nm附近)光照射时能够具有最大吸收峰或者能够被激发而产生活
性，其结果，包括可以产生能量的传递和/或自身结构、颜色等性质的变化等情况。

[0075] 在本发明一些具体的实施方案中，本发明的染料化合物除了在光波长为532nm附近具有激发活性以外，在任选的其他的光波长附近也可以具有激发活性，此情况下，优选地
是，在本发明的染料化合物在光波长为532nm附近具有最大吸收峰。

[0076] 在本发明另外一些具体的实施方案中，本发明的染料化合物仅在光波长为532nm附近显示出激发活性，而在其他波长的光照下，不显示出明显的激发活性或不具有可被认
为是较强的吸收峰出现。

[0077] 本发明中优选的实施方案中，所述染料化合物可以选自藻红B，曙红Y，赤藓红B，碱性红2和2,5‑双{[4‑(二乙基氨基)‑2‑甲基苯基]亚甲基}环戊酮中的一种或多种。

[0078] 除了上述可用的至少在波长为532nm附近具有激发活性的染料以外，在本发明一些其他实施方案中，也可以使用其他的染料化合物，这可以依据不同类型的聚合活性单体
而进行选择。列举的例如Irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明
6G、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(astrazon 
orangeG)、达罗红(darrow red)、派洛宁Y、孟加拉玫瑰红、米氏酮、3.3’‑羰基双(7‑二乙氨
基香豆素)、吡喃碘鎓(pyrillium I)、二碘荧光素、花青素和亚甲基蓝、天A、结晶紫
(leuconitrile)或孔雀绿(leuconitrile)等。

[0079] 本发明一些具体的实施方案中，对于染料化合物而言，在所述光致聚合物组合物中，以使用的染料化合物的总重量计，在光波长为532nm附近具有激发活性的染料化合物的
含量为70％以上，优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

[0080] (引发剂)

[0081] 本发明的上述引发体系中，除了上述的染料化合物以外，还配合使用了引发剂(一些条件下也可以称为共引发剂)。适用于本发明的引发剂通常是那些可经由光辐射而活化
并引发相应的可聚合基团的聚合反应的光引发剂，或者，适用于本发明的引发剂能够与激
发态的染料反应生成自由基，进而引发单体的聚合反应。

[0082] 本发明可选用的光引发剂可以区分为单分子引发剂(类型I)和双分子引发剂(类型II)。它们进一步根据其化学特征区分为用于自由基、阴离子、阳离子或混合的聚合类型
的光引发剂。

[0083] 用于自由基光聚合的类型I的光引发剂(Norrish类型I)在受辐照时通过单分子键裂解形成自由基。

[0084] 类型I的光引发剂例如有三嗪，例如三(三氯甲基)三嗪、肟、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α‑二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、双咪唑、2‑(4‑氯苯基)‑4,5‑二苯基咪唑、芳酰基
氧化膦(例如2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、锍和碘鎓盐等。

[0085] 对于锍盐和碘鎓盐，这些化合物的光化学已有长期的研究。碘鎓盐在激发后首先均裂分解并由此产生一个自由基和一个自由基阳离子，该自由基阳离子通过夺氢作用最终
释放出质子且由此引发阳离子聚合(Dectar等，J.Org.Chem.1990,55,639；J.Org.Chem.,
1991,56.1838)。此机理使得碘鎓盐同样可以用于自由基光聚合。这里抗衡离子的选择同样
6‑ 6‑ 6‑
非常重要。同样优选使用SbF 、AsF 或PF 。另一方面此结构种类在选择芳族化合物上的取
代方面相当自由，基本上由适合的合成起始单元的可用性决定。锍盐是根据Norrish类型II
机理分解的化合物(Crivello等,Macromolecules,2000,33,825)。在锍盐中抗衡离子的选
择也是极其重要的，因为其基本上反映在聚合物的固化速率中。在本发明一些优选的实施
6‑
方案优选使用碘鎓盐，并且以PF 作为抗衡离子。

[0086] 用于自由基聚合的类型II的光引发剂(Norrish类型II)在受辐照时经历双分子反应，其中所述光引发剂在激发态与第二分子(共引发剂)反应，通过电子或质子转移或直接
的夺氢作用形成诱导聚合的自由基。

[0087] 类型II的光引发剂有醌类，例如樟脑醌；芳酮化合物，例如与叔胺结合的苯甲酮，烷基苯甲酮，卤化苯甲酮，4,4'‑双(二甲基氨基)苯甲酮(Michler酮)，蒽酮，4‑二甲基氨基
苯甲酸甲酯，噻吨酮，酮基香豆素，α‑氨基烷基苯酮或α‑羟基烷基苯酮。

[0088] 本发明中，使用类型I、II的光引发剂可以用于UV和/或可见光区域。

[0089] 在本发明一些具体的实施方案中，也可以有利地使用这些光引发剂的混合物。这取决于使用的辐射源的条件，光引发剂的类型和浓度应当以本领域技术人员已知的方式进
行匹配。其它细节在P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry&Technology of UV&EB 
Formulations For Coatings,Inks&Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,第61
～328页进行了描述。

[0090] 在本发明一些具体的实施方案中，所述引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐，4‑二甲基氨基苯甲酸乙酯，N‑苯基甘氨酸，2‑(4‑氯苯基)‑4,5‑二苯基咪唑中的一种或多种。

[0091] 聚合活性单体

[0092] 本发明中，使用具有聚合活性的单体，以在曝光时，进行聚合反应以及形成交联结构。适用于本发明的聚合活性单体包括丙烯酸酯类单体、环氧类化合物中的一种或多种。在
本发明一些优选的实施方案中，出于提高折射率调制度方面的考虑，对于所述聚合活性单
体，具有1.55以上，优选为1.57以上，进一步优选为1.58以上的折射率。

[0093] 另外，本发明的聚合活性单体中，可以包括具有一个或多个(指两个或两个以上)官能团的聚合活性单体。这样的聚合活性单体，可以全部为丙烯酸酯类单体，也可以全部为
环氧类化合物，或者是他们的混合物。优选地，这样的聚合活性单体至少包括丙烯酸酯类单
体。从提高衍射效率、尺寸稳定性以及提高折射率调制度方面考虑，以所述聚合活性单体总
重量计，所述具有多个官能团的单体的含量为20～50％，优选为25～40％。

[0094] 对于适用于本发明的具有一个官能团的丙烯酸酯类单体，可以具有如下通式(I‑1)或(I‑2)的结构：

[0095] Ar‑L‑(X‑O)n‑C(O)‑CH＝C(R1)2  (I‑1)

[0096] Ar‑L‑(X‑O)n‑C(O)‑C(CH3)＝C(R1)2  (I‑2)

[0097] 其中，Ar表示具有一个或多个芳香族基团的基团，优选为具有1～3个苯环，进一步优选为苯基，萘基或者联苯基，任选地，这些苯环可以进行取代或没有取代；L为氧原子或硫
原子；X表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为2～3的直链或支链的
烷基，任选地，这些烷基可以进行取代或没有取代；n表示1～5的整数，优选为1～3的整数；
R1每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子。

[0098] 对于适用于本发明的具有多个官能团的丙烯酸酯类单体，可以具如下通式(II‑1)或(II‑2)的结构：

[0099]

[0100] 其中，R1、X、L与上述(I‑1)和(I‑2)中的定义相同，n表示1～5的整数，优选为1～3的整数，Z表示含有一个或多个芳香族基团的基团，优选地，Z表示取代或未取代的苯基或联
苯基。

[0101] 本发明中，对于具有1.55以上折射率的丙烯酸酯类单体，除了上述结构的单体以外，还可以使用含有芳香族基团或者有卤素进行取代的丙烯酸酯单体，所述芳香族基团选
在苯基、联苯基、萘基或芴基中的一种或多种。

[0102] 在一些具体的实施方案中，具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体可以选自：含联苯的丙烯酸酯，例如[1,1‑联苯]‑4,4‑二基双(2‑甲基丙烯酸酯)、4,4'‑二丙烯酸联苯酯等；含
萘丙烯酸酯，例如1‑萘甲基丙烯酸酯、2,2’‑双(2‑丙烯酰氧基)‑1,1’‑硫代联二萘、2,2’‑双
[2‑(2‑丙烯酰氧基乙氧基)‑1,1’‑联二萘、2,2’‑双[2‑丙烯酰氧基乙氧基)‑1,1’‑硫代联二
萘等。

[0103] 在一些具体的实施方案中，卤素进行取代的丙烯酸酯中，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素，优选地，所述卤素为溴元素。可以列举的这样的丙烯酸酯类单体诸如丙烯酸
对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6‑三溴苯丙烯酸酯、2,
4,6‑三氯苯丙烯酸酯等。

[0104] 此外，对于适用于本发明的环氧类化合物单体，优选地，是那些具有较高折射率(1.55以上)的环氧类化合物单体，这对于改善尺寸稳定性是有利的。

[0105] 本发明中，可以使用的环氧类化合物可以具有如下通式(III)的结构：

[0106]

[0107] 其中，E表示含有环氧基的基团。在一些具体的实施方案中，每个E基团可以含有1或2个环氧基。进一步，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，在优选的实施方案中，每个E
基团出现时，其含有1个环氧基。

[0108] 另外，对于环氧基的结构，没有特别限定，优选为所述环氧基团以脂肪族环氧基团的形式出现。另外，在其他的一些具体实施方案中，E基团中的环氧基或者环氧结构通过醚
基与上述的Ar1基团相连接。所述醚基，可以为硫醚基或氧醚基，从抑制成膜后尺寸收缩率
的角度考虑，所述醚基，优选为氧醚基。

[0109] 上述通式(III)中，表示E基团个数的n为0～4的整数，并且，每个E基团相同或不同。不言而喻的，本发明中n的总数不为0。在一些优选的实施方案中，n每次出现时，均为1。

[0110] 上述通式(III)中，每个Ar1相同或不同，独立地表示含有芳基的基团。在本发明一些优选的实施方案中，Ar1表示具有1个或者两个取代或未取代苯环的基团，典型地，Ar1可以
选自以下结构：

[0111]

[0112] 其中式(b)中X选自单键、O或S原子。

[0113] 上述通式(III)中，‑C(R3R4)‑形成羰基，或者，R3、R4相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基，并且，
R3、R4可以通过单键连接；优选碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；

[0114] 在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的环氧类化合物具有如下通式(IV)表示的结构：

[0115]

[0116] 其中，R3和R4与通式(III)具有相同的定义。

[0117] R5每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基，x为0～4，优选为0或1的整数。所述卤素可以为F、Cl或Br原子。

[0118] 在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(IV‑1)～(IV‑3)表示的结构：

[0119]

[0120] 需要说明的是，本发明上述环氧类化合物，可以使用一种，或者使用两种以上的环氧类化合物的混合物。

[0121] 对于上述适用于本发明的环氧类化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物的偶联反应进行：

[0122]

[0123] 此外，在不影响本发明技术效果的前提下，除了上述本发明所使用的丙烯酸酯类单体以及环氧类化合物单体等聚合活性单体以外，本发明的光致聚合物组合物中，还可以
使用其他的可聚合组分，这些其他的可聚合组分包括与上述丙烯酸酯类单体和环氧类化合
物单体不同的、其他的丙烯酸酯类单体或环氧类化合物单体等。

[0124] 这些其它可以使用的丙烯酸酯类单体包括单和多官能的丙烯酸酯、单和多官能的聚氨酯丙烯酸酯，具体而言：

[0125] 可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙
烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙
烯酸2‑乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙
烯酸十二烷基酯等。

[0126] 其它可用的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基‑官能的丙烯酸酯与异氰酸酯‑
官能的化合物反应获得。

[0127] 为此，可使用的异氰酸酯官能化合物例如芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二‑、三‑或多异氰酸酯。也可以使用这样的二‑、三‑或多异氰酸酯的混合物。合适的二‑、三‑或多异
氰酸酯例如亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,
8‑二异氰酸根合‑4‑(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4‑和/或2,4,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸
酯、双(4,4'‑异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、
异氰酸根合甲基‑1,8‑辛烷二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸
酯异构体、1,4‑苯二异氰酸酯、2,4‑和/或2,6‑甲苯二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、2,4'‑
或4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、间‑甲基硫代苯基异氰酸酯、三苯基甲
烷4,4',4”‑三异氰酸酯和三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二
亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮
结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二‑、三‑或多异氰酸酯。

[0128] 适用于制备聚氨酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物：(甲基)丙烯酸2‑羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚
环氧丁烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε‑己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如 M100(Dow,
Schwalbach,德国)、(甲基)丙烯酸2‑羟丙酯、(甲基)丙烯酸4‑羟丁酯、(甲基)丙烯酸3‑羟
基‑2,2‑二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2‑羟基‑3‑苯氧基丙酯，多元醇如三羟甲
基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、
季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单‑、二‑或四丙烯酸酯。其中，丙
烯酸2‑羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4‑羟丁酯和聚(ε‑己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选
的。

[0129] 本发明中，加入多官能团单体对提高交联密度是有利的，因此，对于上述其他可以使用的多官能团的丙烯酸酯类单体，优选使用例如官能团数为3以上的一些丙烯酸酯类单
体，例如季戊四醇四丙烯酸酯、八官能团度超支化单体ETERCURE6361‑100或多官能聚氨酯
丙烯酸酯等。

[0130] 需要说明的是，本发明中使用的丙烯酸酯类单体中，以所有丙烯酸酯类单体总重量计，具有本发明上述折射率大于1.55的丙烯酸酯单体的重量和占比为80％以上，优选为
90％以上，进一步优选为95％以上。

[0131] 另外，对于其他可用的环氧类化合物，优选的是，这些其他结构的环氧化合物具有一定的折射率，例如具有1.50以上，优选具有1.52以上，进一步优选具有1.55以上的折射
率。

[0132] 进一步，可以列举的其他的环氧化合物例如：

[0133]

[0134] 其中，Y表示单键或者例如O或S的杂原子。

[0135] 在本发明一些具体的实施方案中，当组合使用本发明的环氧化合物与其它结构的环氧化合物时，以环氧化合物的总重量计，本发明上述结构(式(III))的环氧化合物的用量
为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为95％以上。

[0136] 成膜组分

[0137] 本发明所用的成膜组分，可以选自分子量为1000以上的具有一定粘合性的聚合物或者树脂材料。优选地，这些材料具有较低的折射率，在一些具体的实施方案中，这些材料
的折射率为1.480以下，优选为1.475以下，进一步优选为1.470以下。

[0138] 本发明中，合适的成膜组分包括：

[0139] 醋酸乙烯酯的均聚物或者醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等的共聚物；

[0140] 纤维素酯，例如醋酸纤维素、醋酸‑丁二酸纤维素、醋酸‑丁酸纤维素；

[0141] 纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素等；

[0142] 聚乙烯醇；

[0143] 聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等；

[0144] 聚氨酯，通常由多元醇和异氰酸酯反应得到，多元醇例如聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、蓖麻油，异氰酸酯例如六亚甲基‑1,6‑二异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、甲
基‑2,4‑二异氰酸酯；

[0145] 苯乙烯/丁二烯类嵌段共聚物；

[0146] 聚乙烯吡咯烷酮等。

[0147] 从抑制最终光栅产品的尺寸收缩、提高衍射效率和折射率调制度的角度考虑，本发明优选的成膜组分选自醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的
至少一种。

[0148] 另外，对于本发明而言，上述的聚合活性单体折射率越高并且与成膜组分的折射率差越大，对提高最终全息记录材料的衍射效率、折射率调制度是有利的。因此，本发明中，
所述聚合活性单体与成膜组分的折射率差(n聚合活性单体‑n成膜组分)值在0.075以上，优选地在
0.078以上，进一步优选地在0.080以上，例如，在0.085以上，在0.090以上，在0.100以上。

[0149] 增塑剂

[0150] 本发明中，通过使用增塑剂以增加光致聚合物组合物的柔韧性并缓解成膜、固化后所产生的尺寸收缩程度。

[0151] 在一些具体的实施方案中，适用于本发明的增塑剂是具有良好相容性/溶解特性、低挥发性和高沸点的聚合物材料。典型地，这些聚合物材料可以为聚多元醇或者聚多元醇
的缩水甘油醚。从抑制尺寸收缩的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，所述聚多元醇可
以为聚乙二醇、聚丙二醇等；所述聚多元醇的缩水甘油醚可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚
丙二醇二缩水甘油醚。此外，还可以通过增加例如酸酐、多异氰酸酯等物质对上述增塑剂进
行稳定化处理。

[0152] 另外可以使用的一些增塑剂可以包括小分子增塑剂，例如邻苯二甲酸丁二醇酯、N‑乙烯基吡咯烷酮等。

[0153] 对于本发明的增塑剂，可以使用一种或者两种以上的组合。

[0154] 其他成分

[0155] 本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：溶剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑
性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二
氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助
剂和添加剂。

[0156] 在本发明一些具体的实施方案中，可选的溶剂是与本发明各组分具有良好相容性且易挥发溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮等。尽管通常认为溶剂的使用可能导致
明显的尺寸收缩效应，但在本发明中，所提供的光致聚合物组合物中即使使用溶剂，相比于
以往的光致型组合物，也能够明显地观察到抑制尺寸收缩的效果。

[0157] 组合物组成

[0158] 对于本发明所提供的光致聚合物组合物的组成，在一些优选的实施方案中，可以为(以组合物的总重量计)：

[0159] 所述聚合活性单体的含量可以为30～60％，优选为35～50％，当含量低于30％时，则光栅的收缩率偏高，光栅容易变形，当含量高于60％时，则光栅的衍射效率偏低，成像质
量偏差。在一些具体的实施方案中，所述聚合活性单体中单官能团单体含量为20％～40％，
多官能团单体含量为10％‑20％。

[0160] 所述染料化合物的含量可以为0.1～2％，优选为0.4～1％，当含量低于0.1％时，感光性不足引发效率低，当含量高于2％时，则有可能导致光致聚合物组合物成膜加工性降
低，影响最终得到的光栅的衍射效率。

[0161] 所述成膜组分的含量可以为10～40％，优选为15～30％，当其含量低于10％时，则对成膜加工造成不利，当其含量高于40％时，则可能造成折射率调制度降低。

[0162] 所述引发剂的含量可以为0.5～5％，优选为1.5～2.5％；所述增塑剂的含量可以为10～40％，优选为15～35％。

[0163] 此外，对于除了上述组分以外的其他组分的含量，没有特别限定，可以依照本领域通常的用量范围进行使用，条件是不影响本发明的技术效果。

[0164] <第二方面>

[0165] 本发明的第二方面提供了一种基于上述<第一方面>所述的光致聚合物组合物的光栅及其制备方法。

[0166] 所述光栅包括载体层和聚合物膜层。使用的载体基材可以优选是一层在可见光谱中透明(在400‑780nm波长范围内透光率大于85％)的材料或材料复合体。

[0167] 载体基材的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、
环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲
酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于PC、PET和
CTA。材料复合体可以是箔状层压板或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案A/B、A/B/A
或A/B/C之一构造的双重或三重箔。特别优选PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU＝热塑性聚
氨酯)。

[0168] 作为前述载体基材的替代品，也可以使用平面玻璃板，尤其可用于大面积的精确成像曝光，例如用于全息光刻术(用于一体化光学的全息干涉光刻术，IEEE Transactions 
on Electron Devices(1978),ED‑25(10),1193‑1200,ISSN:0018‑9383)。

[0169] 另外，在本发明一些具体的实施方案中，该载体基材的材料或材料复合体可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水性或亲水性饰面。在与光致聚合物组合物接触的一侧
上，所提到的改性用于使得可以从载体基材上非破坏性地除去光聚合物的目的。载体基材
的背向光致聚合物组合物的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机
中，尤其在双卷盘式(roll‑to‑roll)工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。载体基
材可以在一侧具有涂层或在两侧都有涂层。

[0170] 对于适用于本发明的载体基材的厚度，可以为1.5mm以下，优选地，可以为20μm～1mm，进一步优选地，可以为100μm～900μm。

[0171] 在本发明一些具体的实施方案中，所述光栅可以为光致聚合物组合物形成的膜与所述载体的层叠体，即，所述膜形成于所述载体之上，或者所述膜被两片载体夹在中间。因
此，本发明中所述光致聚合物形成的膜通过曝光、漂白等处理而具有光栅结构，其可以作为
全息记录介质而存在于所述载体之上或被包夹于所述载体之间。在其他的一些情况下，所
述光栅还可以另外包含任选地各自至少局部地与所述膜相连的覆盖层和/或其他功能层。

[0172] 本发明中，通过所述光致聚合物组合物以及载体等制备光栅的方法可以包括如下的步骤：

[0173] (i)混合的步骤，以将所述光致聚合物组合物各组分混合得到混合体；

[0174] (ii)形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，

[0175] 其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤，所述相干光为波长为532nm附近的相干光。

[0176] (i)步骤

[0177] 本发明中，通过所述光致聚合物组合物的混合以得到混合体。

[0178] 在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在
室温环境条件或加热条件下进行混合。

[0179] 在本发明一些具体的实施方案中，尤其地，在不另外使用溶剂的条件下，采用在适当的加热方法有利于形成均匀的混合体。加热温度可以根据光致聚合物组合物中各组分的
活性以及体系所期望的粘度而进行确定。在一些条件下需要提高混合温度以得到更低的粘
度，但这需要避免在不必要的加工窗口中出现过度聚合反应，以引起后续加工的困难。

[0180] 在本发明一些优选的实施方案中，所述混合的步骤中使用的温度为60℃以上，更优选为70℃以上，并且在115℃以下，优选在110℃以下。得到的熔融或液态混合体可以立即
使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。

[0181] (ii)步骤

[0182] 在该步骤中，通过使用上述得到的熔融和液态混合体在载体上成膜，并经过曝光处理以得到具有光栅结构的聚合物膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述聚合物膜具
有15μm以上的厚度，优选具有20μm以上的厚度，另外，聚合物膜具有50μm以下的厚度，优选
具有40μm以下的厚度。对于聚合物膜的上述厚度，在实际操作中，可以与例如下文所述的间
隔子的使用情况来进行协调或匹配。

[0183] 对于载体的材料，与上述<第一方面>具有相同的定义，优选的实施方案中，可以使用玻璃作为载体。任选地，载体玻璃片在使用前进行清洁、干燥等处理。

[0184] 本发明中通过曝光以在光致聚合物膜的至少部分位置上形成光栅结构，在该过程中，可以使用相干光的曝光以对微结构控制。

[0185] 另外，在本发明优选的实施方案中，出于控制所述聚合物膜的厚度、抑制光栅尺寸收缩以及保持高的衍射效率的角度考虑，在聚合物膜中使用间隔子，尤其地，对于使用两层
载体层包夹一层聚合物膜的情况下，间隔子的使用对于工艺控制而言是有利的。

[0186] 对于间隔子，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用对可见光基本不透明的颗粒。这些颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒。从抑制光栅尺寸收缩以及生产成本
的角度考虑，本发明优选使用无机颗粒。

[0187] 对于无机颗粒的种类，没有特别限制，例如可以使用二氧化硅、二氧化钛等。在一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有基本球形的立体形状；在另外一些具体的实施方
案中，这些无机颗粒具有2～50μm优选为3～40μm的平均粒径，间隔子的粒径可以与所形成
的光致聚合物膜的厚度来进行协调、选择或确定。

[0188] 对于间隔子的使用方法，本发明中，可以将间隔子预先形成于载体表面，该过程可以通过将含有间隔子的分散体系的涂覆方法而实现。在一些具体的实施方案中，可以借助
烃类、醇类或酮类溶剂，例如将间隔子分散于这些溶剂中以形成分散体系。对于这些溶剂，
优选地，使用沸点较低的物质，可以列举的溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、乙醇、异丙醇、
丙酮或丁酮等中的一种或多种。可以直接将干燥的间隔子颗粒(粉末)分散于这些溶剂中，
也可以将间隔子形成的溶胶类物质分散于这些溶剂中。

[0189] 对于含有间隔子的分散体系的浓度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为0.1～3mg/mL，优选为0.1～0.3mg/mL，浓度过高则分散均匀性变差，同时光在波导中传播会被
间隔子散射而产生杂散光，形成一片朦胧的背景，导致光波导元件衍射效率的降低。

[0190] 本发明中，可以通过涂膜的方式将间隔子均匀地涂覆于载体表面，对于涂膜的方式，没有特别限定，可以通过喷涂或旋涂的方式来完成。通过涂膜的方法在载体表面形成间
隔子后，可以通过加热或吹风等方法去除溶剂。

[0191] 进一步，将在上述(i)步骤中得到的(热的)熔体或液体在载体上具有间隔子的一侧表面成膜。例如平坦地施涂到载体基材上，在该情况下例如可以使用本领域技术人员已
知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒(Commabar)等)或狭缝喷嘴等。任选需要的
情况下，在涂膜之后进行脱气的步骤，以消除膜内可能存在的气泡。涂覆后，可以通过冷却
等方式得到光致聚合物膜。

[0192] 本发明中，上述可作为全息介质的光致聚合物膜可以通过适合的曝光操作被加工成全息图用于各种光学应用。视觉全息图包括所有可通过本领域技术人员已知的方法记录
的全息图。

[0193] 在本发明一些优选的实施方案中，对于光致聚合物膜的曝光处理，可以借助两束相干光进行。对于波长为532nm附近的相干光的来源没有特别限制，在本发明一些具体的实
施方案中，可以通过将一束绿色激光通过光学元件分成相同或不同光强的两束相干光，并
同时对上述得到的光致聚合物膜进行曝光。

[0194] 通过使用相干光曝光，则可以在光致聚合物膜中呈现出间隔的亮区和暗区(两束相干光在光致聚合物膜中产生明暗相间的条纹)。亮区单体在引发剂作用下发生聚合，单体
浓度降低；亮区和暗区的浓度差使单体发生相分离，暗区的单体迁移至亮区，在亮区和暗区
形成折射率差Δn(折射率调制度)。对于曝光强度，在本发明一些具体实施方案中可以为5‑
2 2
30mJ/cm。本发明的曝光灵敏度可达5mJ/cm，具有较高的曝光效率。

[0195] 在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅)；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧
对聚合物进行曝光作业(反射式光栅)。

[0196] 经曝光后，光致聚合物膜中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即Δn(折射率调制度)。在本发明一些具体的实施方案中，Δn可以
为0.025以上，优选为0.030以上，进一步优选为0.032以上、0.035以上、0.040以上、0.045以
上、0.05以上或0.06以上。

[0197] 从提高光栅角度选择性的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，通过两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物膜进行曝光作业以形成反射式光栅。这样的光栅可以具
有高至±14°甚至高至±16°的较大的角度选择范围，以及具有70％以上，优选为80％以上，
进一步优选为90％以上的衍射效率。因此，这同样说明了本发明上述的光致聚合物组合物
特别适合用于制备反射型衍射光栅。

[0198] 例如，图1中，显示了本发明一种典型的曝光光路(记录光路)。可见光激光经过分束后分成强度相同或不同的两束激光，两束激光均经过反射镜而反射汇聚在光致聚合物膜
上，产生干涉条纹。

[0199] 曝光之后，光致聚合物膜中形成全息衍射光栅，经自然光照射后(而无需本领域其他光栅元件制备时复杂后处理)即可得到最终的含有光致聚合物膜的反射式衍射光栅。

[0200] 此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具
有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的
基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。

[0201] <第三方面>

[0202] 本发明的第三方面中，公开了本发明上述得到的光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其
他光学元件组合使用。

[0203] 进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的光栅元件。所述元件包括载体层以及包含了间隔子的光致聚合物膜层。所述载体层、光致聚合物膜层和间隔子与上
述本发明<第一方面>和<第二方面>的描述或定义相同。

[0204] 在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过两层载体层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。所述光致聚合物膜层至少具有两个不相连的曝光区域，这些曝光区域可以
通过一组相同的相干光源分别或同时进行曝光，经后处理后，以在一个光栅元件中形成两
个具有光栅的区域。

[0205] 典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。

[0206] 在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有椭圆或长条片的形状，并且，在长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅
(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入
光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。

[0207] 本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于增强现实(Augmented Reality,AR)的头显装置，例如AR显示眼镜设备等。

[0208] 实施例

[0209] 以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。

[0210] 实施例1

[0211] 一种绿敏全息记录材料，按照如下步骤制备：

[0212] 1)在暗室或红光环境下，将下述比例的组分混合形成混合体，并升温至100℃搅拌均匀；

[0213] 2)维持100℃，在红光下将步骤(1)得到的混合溶液涂布于玻璃基板上，随后在表面盖上另一片基板，降至常温后得到固态的光致聚合物干板；

[0214] 3)将步骤(2)得到的干板在双光束光路中用532nm激光干涉曝光(见附图1)，形成2
全息光栅；采用高激光强度短曝光时间模式，曝光能量密度在20mJ/cm；

[0215] 4)步骤(3)得到的全息聚合物光栅经过自然光照射约30min后即可完全定影漂白，此外无需任何后处理。

[0216] 所述的曝光光路如附图1(记录光路)所示，用532nm激光器进行全息记录。激光器射出的绿色激光经分束镜分成两束，而后通过反射镜调整角度后汇聚在光致聚合物记录材
料的两侧进行反射式曝光。

[0217] 所得的光致聚合物干膜组分含量如下表1所示：

[0218] 表1

[0219] 组成 含量2,5‑双{[4‑(二乙基氨基)‑2‑甲基苯基]亚甲基}环戊酮 0.2％
2‑(4‑氯苯基)‑4,5‑二苯基咪唑 0.8％
2‑苯硫基乙基丙烯酸酯(n＝1.557) 28％
9,9‑二(丙烯酸甲酯基)基芴(n＝1.606) 14％
醋酸丁酸纤维素(n＝1.475) 28％
聚乙二醇 29％

[0220] 本实施例获得的反射光栅衍射效率大于70％。

[0221] 实施例2

[0222] 与实施例1方法相同，但曝光能量密度在8mJ/cm2，并且所得的光致聚合物干膜组分含量如下表2所示：

[0223] 表2

[0224]组成 含量
碱性红2 0.2％
N‑苯基甘氨酸 0.8％
2‑(4‑氯苯基)‑4,5‑二苯基咪唑 1％
2‑萘硫乙基丙烯酸酯(n＝1.620) 33％
9,9‑二(丙烯酸甲酯基)基芴(n＝1.606) 11％
醋酸丁酸纤维素(n＝1.475) 22％
N‑乙烯基吡咯烷酮 32％

[0225] 本实施例获得的反射光栅衍射效率大于95％(见附图2)，角度选择性达到±12°，曝光灵敏，折射率调制度达到0.08。

[0226] 实施例3

[0227] 与实施例1方法相同，但所得的光致聚合物干膜组分含量如下表3所示：

[0228] 表3

[0229]组成 含量
碱性红2 0.2％
4‑二甲基氨基苯甲酸乙酯 0.8％
二苯基碘鎓六氟磷酸盐 1％
2‑萘基丙烯酸酯(n＝1.608) 39％
9,9‑二(丙烯酸甲酯基)基芴(n＝1.606) 13％
醋酸丁酸纤维素(n＝1.475) 13％
戊二酸酐 7％
聚乙二醇 26％

[0230] 本实施例通过戊二酸酐改性聚乙二醇后和醋酸丁酸纤维素混合，获得的反射光栅衍射效率大于85％。

[0231] 需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。

[0232] 以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技
术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨
在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的
其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

[0233] 产业上的可利用性

[0234] 本发明的绿敏型光致聚合物组合物可以在工业上用于制备衍射光栅。