一种用于石油钻井液的改性降滤失剂

摘要

本案涉及一种用于石油钻井液的改性降滤失剂，是将纤维素基超支化聚合物30～50份、改性腐殖酸20～30份以及季铵化壳聚糖10～20份共混于80～150份水中，加入5～10份硅烷偶联剂和1～3份表面活性剂，高速分散制得。本发明选用天然高分子材料：纤维素、腐殖酸和壳聚糖进行改性制得的降滤失剂，具有抗260℃高温、抗盐和抗钙的功能，能够有效降低钻井液的滤失量，具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，通过以下步骤制得：

1)制备端氨基超支化聚合物：在反应瓶中加入二乙烯三胺并置于冰水浴环境中，向反应瓶中持续通入氮气，将等摩尔量的丙烯酸甲酯与甲醇混合后逐滴加入到反应中，滴加完成后，室温条件下搅拌4h，旋蒸除去甲醇，随后将反应瓶置于油浴锅中进行缩聚合，得到端氨基超支化聚合物；

2)制备羧基化纤维素：在反应瓶中加入氢氧化钠碱化后的纤维素，在恒温水浴条件下，添加配制好的氯磺酸与氯仿进行磺化反应，得到纤维素磺酸钠；在反应瓶中加入催化剂高氯酸以及所述纤维素磺酸钠、马来酸酐，加入乙酸乙酯作溶剂，在60℃下搅拌回流4h，减压蒸馏除去溶剂，得到羧基化纤维素；

3)制备纤维素基超支化聚合物：将所述端氨基超支化聚合物溶解于乙醇，随后加入所述羧基化纤维素，然后该混合物在氮气氛围下搅拌回流，将所得产物离心、过滤，使用去离子水和乙醇洗涤3‑5次，随后真空干燥得到纤维素基超支化聚合物；

4)制备改性腐殖酸：在含有腐殖酸的反应瓶中加入过硫酸钾水溶液，反应瓶置于80℃环境中，搅拌条件下缓慢滴加对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的混合单体水溶液，滴加完成后保温反应3h，即得改性腐殖酸；

5)制备季铵化壳聚糖：将壳聚糖和异丙醇加入到反应瓶中，65℃搅拌15min，随后升温至85℃，缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，恒温反应12h，反应完成后过滤，洗涤、干燥得季铵化壳聚糖；

6)制备降滤失剂：将得到的纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸以及季铵化壳聚糖共混于水中，加入硅烷偶联剂和表面活性剂，高速分散，分散完毕后即得到用于石油钻井液的改性降滤失剂。

2.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述步骤2)中，氯磺酸与氯仿的质量比为2～3:1；纤维素磺酸钠、马来酸酐与高氯酸的质量比为1～5:10:

0.1～0.2。

3.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述步骤3)中，端氨基超支化聚合物溶解于乙醇的浓度为20g/L，羧基化纤维素与端氨基超支化聚合物的质量比为0.05:1，回流条件为在80‑90℃下回流12h。

4.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述步骤4)中腐殖酸、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为2:0.5:1，过硫酸钾的用量为2％～4％。

5.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述步骤5)中壳聚糖在异丙醇中的浓度为0.1g/ml，环氧丙基三甲基氯化铵溶液与异丙醇的体积比为1～

1.5:1。

6.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述步骤6)中，纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸、季铵化壳聚糖、硅烷偶联剂、表面活性剂和水的重量份数为30～50份、20～30份、10～20份、5～10份、1～3份和30～50份。

7.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、A151或A171。

8.如权利要求1所述的用于石油钻井液的改性降滤失剂，其特征在于，所述表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。

说明书

一种用于石油钻井液的改性降滤失剂

技术领域

[0001] 本发明涉及石油钻井技术领域，具体为一种用于石油钻井液的改性降滤失剂。

背景技术

[0002] 降滤失剂是石油钻井中必不可少的一类助剂，它在石油钻井中起到稳定胶体颗粒、增加滤液粘度和堵孔的作用。降滤失剂能给黏土颗粒表面带来较高的负电荷密度，提高
黏土颗粒表面的电位，并且在亲水基团的水化作用下形成较厚的水化膜，使黏土颗粒保持
稳定，不易聚结。高分子降滤失剂会提高滤液的粘度，滤液粘度的提高会导致钻井液滤失量
的降低，但是钻井液粘度的提高也可能会导致钻速的降低，不符合钻井的经济效益。

[0003] 纤维素、腐殖酸等作为一种天然可再生高分子材料，应用于多个领域，近些年在石油钻井领域也有了突破性的研究进展。这类天然高分子本身不具有降滤失效果，经化学改
性后在降滤失、增粘、稳定井壁等方面有良好的效果。但通常抗温能力和抗盐能力有限，主
要应用于110℃以下的钻井作业。随着钻井作业的复杂程度逐年攀升，未来降滤失剂的研究
方向应着重于：在注重高温钻井液降滤失剂应用性能的同时，还需兼顾抗盐抗钙性能、防塌
性能以及其它对地层和环境的污染问题。

发明内容

[0004] 针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种基于天然高分子改性的具有耐高温抗盐能力的降滤失剂。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 一种用于石油钻井液的改性降滤失剂，通过以下步骤制得：

[0007] 1)制备端氨基超支化聚合物：在反应瓶中加入二乙烯三胺并置于冰水浴环境中，向反应瓶中持续通入氮气，将等摩尔量的丙烯酸甲酯与甲醇混合后逐滴加入到反应中，滴
加完成后，室温条件下搅拌4h，旋蒸除去甲醇，随后将反应瓶置于油浴锅中进行缩聚合，得
到端氨基超支化聚合物；

[0008]

[0009] 2)制备羧基化纤维素：在反应瓶中加入氢氧化钠碱化后的纤维素，在恒温水浴条件下，添加配制好的氯磺酸与氯仿进行磺化反应，得到纤维素磺酸钠；在反应瓶中加入催化
剂高氯酸以及所述纤维素磺酸钠、马来酸酐，加入乙酸乙酯作溶剂，在60℃下搅拌回流4h，
减压蒸馏除去溶剂，得到羧基化纤维素；

[0010]

[0011] 3)制备纤维素基超支化聚合物：将所述端氨基超支化聚合物溶解于乙醇，随后加入所述羧基化纤维素，然后该混合物在氮气氛围下搅拌回流，将所得产物离心、过滤，使用
去离子水和乙醇洗涤3‑5次，随后真空干燥得到纤维素基超支化聚合物；

[0012] 4)制备改性腐殖酸：腐殖酸一类大分子复杂混合物，不具有特定的结构和化学构型，组成腐殖酸的每个结构单元主要是芳环和活性官能团，活性官能团包括羟基、羧基、氨
基、羰基等，如下式中给出腐殖酸的一个结构单元(R代表其它包含不同活性官能团的结构
单元)，在本发明中利用羟基可以进行乙烯基类单体的原位自由基共聚。在含有腐殖酸的反
应瓶中加入过硫酸钾水溶液，反应瓶置于80℃环境中，搅拌条件下缓慢滴加对苯乙烯磺酸
钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的混合单体水溶液，滴加完成后保温反应3h，即得改性腐殖
酸；

[0013]

[0014] 5)制备季铵化壳聚糖：将壳聚糖和异丙醇加入到反应瓶中，65℃搅拌15min，随后升温至85℃，缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，恒温反应12h，反应完成后过滤，洗涤、
干燥得季铵化壳聚糖；

[0015] 6)制备降滤失剂：将得到的纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸以及季铵化壳聚糖共混于水中，加入硅烷偶联剂和表面活性剂，高速分散，分散完毕后即得到用于石油钻井
液的改性降滤失剂。

[0016] 进一步地，所述步骤2)中，氯磺酸与氯仿的质量比为2～3:1；纤维素磺酸钠、马来酸酐与高氯酸的质量比为1～5:10:0.1～0.2。

[0017] 进一步地，所述步骤3)中，端氨基超支化聚合物溶解于乙醇的浓度为20g/L，羧基化纤维素与端氨基超支化聚合物的质量比为0.05:1，回流条件为在80‑90℃下回流12h。

[0018] 进一步地，所述步骤4)中腐殖酸、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为2:0.5:1，过硫酸钾的用量为2％～4％。

[0019] 进一步地，所述步骤5)中壳聚糖在异丙醇中的浓度为0.1g/ml，环氧丙基三甲基氯化铵溶液与异丙醇的体积比为1～1.5:1。

[0020] 进一步地，所述步骤6)中，纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸、季铵化壳聚糖、硅烷偶联剂、表面活性剂和水的重量份数为30～50份、20～30份、10～20份、5～10份、1～3份
和80～150份。

[0021] 进一步地，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、A151或A171。

[0022] 进一步地，所述表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。

[0023] 本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的降滤失剂主要选用天然可再生高分子材料：纤维素、腐殖酸以及壳聚糖，这类材料目前已有降滤失剂方面的研究，但用
于石油钻井作业中时性能欠佳，因此，本发明分别对其进行化学改性以提高抗高温、耐盐等
性能。

[0024] 纤维素基超支化聚合物是利用羧基与氨基反应通过grafting‑to的方式将端氨基封端的超支化聚合物直接嫁接到纤维素表面，在纤维素表面形成巨大的网状结构，且聚合
物链中含有丰富的酰胺键。相对于线性结构而言，高度支化的聚合物链尺寸较小，没有分子
链内或链间的链结缠绕，因此宏观上其粘度相对线性聚合物较低，流动性强，不易聚集，从
而在保证其降滤失性能的同时，对钻井作业时的钻速不会造成影响，具有较好的经济效益；
通过酰胺键吸附黏土颗粒至网状聚合物链上，提高了黏土的分散性，使黏土颗粒保持稳定，
不易聚结；且聚合物链的尺寸相对较小能够有效封堵滤饼空隙，形成致密的滤饼，减少钻井
液的滤失；同时超支化聚合物接枝后的纤维素改变了其空间结构，也提高了聚合物的耐热
性。本发明的纤维素基超支化聚合物可用作一般钻井作业时的降滤失剂。但是在高温高盐
环境下仍存在一定的缺陷，因此，本发明通过复配有改性腐殖酸以及季铵化的壳聚糖进一
步的提高了其耐热耐盐性能和稳定性。

[0025] 腐殖酸表面具有丰富的基团，如羟基、羧基等，但直接应用于降滤失剂中时抗热抗盐能力较差，通过化学接枝改性，使聚合物链中含有苯环、酰胺键和磺酸基团，能有效增加
聚合物与黏土颗粒的稳定性，引入的苯环可有效提高改性腐殖酸在高温下的粘接强度，从
而提高其耐热性能；酰胺基可以提高聚合物高温下的吸附能力，磺酸基团则对盐不敏感，进
一步提高其耐盐能力。并且，在本发明中选择的单体聚合之后具有一定的规整性，苯环和酰
胺键及磺酸基之间有一定的间隙，避免因空间位阻效应导致性能减弱，同时磺酸基设置于
侧链的末端，有利于进入到超支化聚合物链中，牢牢吸附住纤维素基超支化聚合物，从而提
高其耐热抗盐能力。

[0026] 季铵化的壳聚糖有利于纤维素基超支化聚合物和改性腐殖酸这类大分子伸展，从而能够在体系中形成空间网状结构；同时，季铵化的壳聚糖还具有一定的抗盐、抗钙能力，
进一步提高了降滤失剂的性能。

[0027] 硅烷偶联剂和表面活性剂能够协助上述改性天然高分子稳定的分散于水中，从而提高降滤失剂的使用效率。

具体实施方式

[0028] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0029] 此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0030] 实施例1：

[0031] 1)制备端氨基超支化聚合物：在反应瓶中加入二乙烯三胺并置于冰水浴环境中，向反应瓶中持续通入氮气，将等摩尔量的丙烯酸甲酯与甲醇混合后逐滴加入到反应中，滴
加完成后，室温条件下搅拌4h，旋蒸除去甲醇，随后将反应瓶置于油浴锅中进行缩聚合，得
到端氨基超支化聚合物；

[0032] 2)制备羧基化纤维素：在反应瓶中加入氢氧化钠碱化后的纤维素，在40℃恒温水浴条件下，添加配制好的氯磺酸与氯仿(m:m＝2.5:1)进行磺化反应，得到纤维素磺酸钠；在
反应瓶中加入催化剂高氯酸(10ml)以及所述纤维素磺酸钠(100mg)、马来酸酐(1g)，加入乙
酸乙酯作(100ml)溶剂，在60℃下搅拌回流4h，减压蒸馏除去溶剂，得到羧基化纤维素；

[0033] 3)制备纤维素基超支化聚合物：将所述端氨基超支化聚合物10g溶解于500ml乙醇，随后加入所述0.5g羧基化纤维素，然后该混合物在氮气氛围下搅拌，80‑90℃下回流12h
回流，将所得产物离心、过滤，使用去离子水和乙醇洗涤3‑5次，随后真空干燥得到纤维素基
超支化聚合物。

[0034] 实施例2：制备改性腐殖酸

[0035] 在含有10g腐殖酸的反应瓶中加入4％过硫酸钾水溶液，反应瓶置于80℃环境中，搅拌条件下缓慢滴加5g对苯乙烯磺酸钠和5g 2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的混合单体水溶
液，滴加完成后保温反应3h，即得改性腐殖酸。

[0036] 实施例3：制备季铵化壳聚糖

[0037] 将5g壳聚糖和50ml异丙醇加入到反应瓶中，65℃搅拌15min，随后升温至85℃，缓慢滴加60ml环氧丙基三甲基氯化铵溶液(质量分数为40％)，恒温反应12h，反应完成后过
滤，洗涤、干燥得季铵化壳聚糖；

[0038] 对比例1：为实施例1中的端氨基超支化聚合物或羧基化纤维素。

[0039] 对比例2：去掉实施例2中的对苯乙烯磺酸钠或2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸单体，或仅为市售腐殖酸。

[0040] 对比例3：市售壳聚糖。

[0041] 应用例：一种用于石油钻井的改性降滤失剂

[0042] 将30～50份实施例1/对比例1、20～30份实施例2/对比例2以及10～20份实施例3/对比例3共混于80～150份水中，加入5～10份硅烷偶联剂和1～3份表面活性剂，高速分散，
分散完毕后即得到用于石油钻井液的改性降滤失剂。

[0043] 其中，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、A151或A171；所述表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。

[0044] 应用例1：30份实施例1、20份实施例2、10份实施例3共混于85份水中，加入5份KH550和1份壬基酚聚氧乙烯醚，高速分散，分散完毕后即得到用于石油钻井液的改性降滤
失剂。

[0045] 应用例2：50份实施例1、30份实施例2、20份实施例3共混于150份水中，加入9份KH560和3份辛基酚聚氧乙烯醚，高速分散，分散完毕后即得到用于石油钻井液的改性降滤
失剂。

[0046] 应用例3：同应用例2，区别在于将实施例1替换为对比例1。

[0047] 应用例4：50份实施例1分散于150份水中，加入9份KH560和3份辛基酚聚氧乙烯醚，高速分散，分散完毕后即得到用于石油钻井液的改性降滤失剂。

[0048] 应用例5：同应用例2，区别在于将实施例2替换为对比例2。

[0049] 应用例6：同应用例2，区别在于将实施例3替换为对比例3。

[0050] 应用例7：同应用例2，区别在于将实施例1、实施例2、实施例3均分别替换成未改性的纤维素、腐殖酸以及壳聚糖。

[0051] 测试：

[0052] 一、对淡水基浆失水造壁性的影响：在400ml蒸馏水中加入16g膨润土，在2000r/min的搅拌速度下搅拌30min，搅拌完毕后在室温下密闭养护24h，即得基浆。

[0053] 二、对复合盐水基浆失水造壁性的影响：按照上述方法配制淡水基浆，加入18g氯化钠、5.2g氯化镁以及2g氯化钙配成复合盐水基浆。

[0054] 取10份淡水基浆(复合盐水基浆)，向其中只添加一种应用例制备出的降滤失剂，其余作为空白样，不添加任何助剂，降滤失剂的添加量为基浆的0.5％，添加完毕后高速搅
拌30min，测其老化16h后常温和高温(260℃)下的滤失量。

[0055] 表1

[0056]

[0057] 由表1可知，对于淡水基浆来说，本发明提供的降滤失剂添加量为0.5％时，在常温中压下失水量6ml左右，高温高压下失水量22ml左右，具有较高的降滤失性；应用例3中选用
羧基化纤维素或端氨基超支化聚合物降滤失的效果均较差，应用例4仅添加纤维素基超支
化聚合物，其常压失水量的效果与应用例1接近，并且可以看到应用例5及应用例6的常温常
压失水量均与应用例1接近，比应用例4略低，说明在本发明中纤维素基超支化聚合物能够
应用于一般性的钻井作业；应用例5中进行了三组试验，在对腐殖酸进行改性时共添加了两
种单体，当仅添加对苯乙烯磺酸钠单体时，常温和高温下的降滤失性效果与应用例1相当，
说明该单体中的刚性基团和磺酸基起到了耐高温作用，而未进行改性的腐殖酸直接使用
时，高温下的滤失量有所增大，但影响效果不及改性纤维素；应用例6未改性的壳聚糖在淡
水基浆中的影响力较弱；应用例7采用未改性的天然高分子直接应用，显然降滤失的效果较
差。

[0058] 表2

[0059]

[0060] 从表2中可以看出，对于复合盐水基浆而言，本发明提供的降滤失剂添加量为0.5％时，在常温中压下失水量8ml左右，高温高压下失水量24ml左右，具有较高的降滤失
性；应用例3中选用羧基化纤维素或端氨基超支化聚合物降滤失的效果均较差，应用例4仅
添加纤维素基超支化聚合物，其常温常压和高温高盐环境中的滤失量增大明显，即纤维素
基超支化聚合物不适用于高盐环境中；应用例5中进行三组试验，当单体仅为对苯乙烯磺酸
钠时，其常温常压和高温高压下的失水量均有所增长，当仅添加2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸
单体时，降滤失效果与应用例1相当，说明该单体中的酰胺基和磺酸基起到了耐高温抗盐的
作用，但应用例5三组试验的整体滤失效果较好，反观应用例6；采用未改性的壳聚糖其滤失
量在本组试验中相对较高，说明季铵化的壳聚糖在高盐条件下，起到重要的降滤失作用；应
用例7为未改性的天然高分子直接使用，显然降滤失的效果较差。

[0061] 综上所述，本发明提供的改性降滤失剂能够应用于常规淡水基浆和复合盐水基浆中，具有耐高温、抗盐、抗钙、抗镁的能力。

[0062] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节。