一种高硬度高导电率的高熵陶瓷及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种高硬度高导电率的高熵陶瓷及其制备方法和应用，所述高熵陶瓷化学式为(AaBbCcDdEe)B12。本发明提供的十二硼化物高熵陶瓷同时具备高硬度和高导电率，丰富了硼化物高熵陶瓷材料体系，具有成本低，简单易行，适用范围广等优点，在承受高应力和高导电率的电器设备领域具有极大的应用潜力。

权利要求

1.一种高硬度高导电率的高熵陶瓷，其特征在于：所述高熵陶瓷化学式为(AaBbCcDdEe)B12；其中，A、B、C、D、E为稀土元素Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Gd、Nd、Ce、La中的五种；a、b、c、d和e均在

0.05～0.35之间，且a+b+c+d+e＝1。

2.根据权利要求1所述的高熵陶瓷，其特征在于：所述高熵陶瓷包括不可避免的C和O杂质，杂质总含量≤0.05％。

3.一种如权利要求1所述的高硬度高导电率的高熵陶瓷的制备方法，包括：(1)按计量配比将稀土氧化物和过量的无定型硼粉混合均匀，置于石墨模具中在真空条件下高温反应得到(AaBbCcDdEe)B12高熵陶瓷粉体；

(2)将(AaBbCcDdEe)B12高熵陶瓷粉破碎成粉末，再次置于石墨磨具中采用放电等离子烧结工艺烧结，得到高硬度高导电率的高熵陶瓷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的稀土氧化物的粒径为5‑200μm，质量纯度大于99％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无定型硼粉的粒径为5‑200μm，质量纯度大于99％，且无定型硼粉添加量在理论计算量102％～115％之间。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合均匀是将原料放置于球磨罐中，以ZrO2为球磨珠，球磨罐转速为60‑180转/分钟，混料时间为10‑100小时，将原料混成均匀粉体。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在真空条件下高温反应具体参数为：真空度小于300Pa，反应温度为1400‑1700℃，升温速度为5‑25℃，保温时间为15‑60分钟，保温结束后随炉冷却。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的粉末的粒径为1‑10μm。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中放电等离子烧结工艺具体参数为：烧结温度为1500‑1700℃，升温速度为80‑120℃，保温时间为2‑10分钟，真空度小于300Pa。

10.一种如权利要求1所述的高硬度高导电率的高熵陶瓷在电器设备中的应用。

说明书

一种高硬度高导电率的高熵陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷材料领域，特别涉及一种高硬度高导电率的高熵陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前研究的高熵陶瓷主要包含高熵氧化物，碳化物，氮化物以及硼化物。其中，高熵硼化物陶瓷因具有高的硬度和熔点以及良好的耐蚀性、生物相容性、电化学性能，在超高
温、生物医学、航天航空和能源等领域具有广阔的发展潜力。目前已经成功研制出
(V0.2Cr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)B一硼化物高熵陶瓷(Mingde Qin,et al.Scripta Materiala 189
(2020)101‑105)、(Hf0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)B2二硼化物高熵陶瓷(Giovanna Tallarita,et 
al.Scripta Materiala 189(2020)100‑104)，(Hf0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)B6六硼化物高熵陶
瓷(Weiming Zhang,et al.Journal of Advance Ceramics 9(2020)1‑14)，这些高熵陶瓷
表现出很高的硬度，但是这些高熵陶瓷普遍存在电阻较大，这一局限性使得上述硼化物陶
瓷不能满足在同时承受高应力又要求高导电性能的设备中的使用要求，比如大型压力机铁
砧。研究表明，相对于一硼化物，二硼化物以及六硼化物等硼化物，十二硼化物不仅具备良
好的硬度特性，此外还具备优异的导电性能。但是，截止目前为止还没有十二硼化物高熵陶
瓷的相关报道。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高硬度高导电率的高熵陶瓷及其制备方法和应用，克服传统陶瓷和现有硼化物高熵陶瓷导电性能不足的缺点。

[0004] 本发明提供了一种高硬度高导电率的高熵陶瓷，所述高熵陶瓷化学式为(AaBbCcDdEe)B12；其中，A、B、C、D、E为稀土元素Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Gd、Nd、Ce、La中的至少五种；
a、b、c、d和e均在0.05～0.35之间，且a+b+c+d+e＝1。

[0005] 所述高熵陶瓷包括不可避免的C和O杂质，杂质总含量≤0.05％。

[0006] 所述高熵陶瓷具有立方结构。

[0007] 本发明还提供了一种高硬度高导电率的高熵陶瓷的制备方法，包括：

[0008] (1)按计量配比将稀土氧化物和过量的无定型硼粉混合均匀，置于石墨模具中在真空条件下高温反应得到(AaBbCcDdEe)B12高熵陶瓷粉体；

[0009] (2)将(AaBbCcDdEe)B12高熵陶瓷粉破碎成粉末，再次置于石墨磨具中采用放电等离子烧结工艺烧结，得到高硬度高导电率的高熵陶瓷。

[0010] 所述步骤(1)中的稀土氧化物的粒径为5‑200μm，质量纯度大于99％。

[0011] 所述步骤(1)中的无定型硼粉的粒径为5‑200μm，质量纯度大于99％，且无定型硼粉添加量在理论计算量102％～115％之间。

[0012] 所述步骤(1)中的混合均匀是将原料放置于球磨罐中，以ZrO2为球磨珠，球磨罐转速为60‑180转/分钟，混料时间为10‑100小时，将原料混成均匀粉体。原料和球磨珠的质量
比为1:0.2‑0.4。

[0013] 所述步骤(1)中在真空条件下高温反应具体参数为：真空度小于300Pa，反应温度为1400‑1700℃，升温速度为5‑25℃，保温时间为15‑60分钟，保温结束后随炉冷却。

[0014] 所述步骤(2)中的粉末的粒径为1‑10μm，通过球磨或机械方法破碎。

[0015] 所述步骤(2)中放电等离子烧结工艺具体参数为：烧结温度为1500‑1700℃，升温速度为80‑120℃，保温时间为2‑10分钟，真空度小于300Pa。

[0016] 本发明还提供了一种高硬度高导电率的高熵陶瓷在电器设备中的应用。

[0017] 有益效果

[0018] 本发明通过稀土氧化物和过量的不定形B为原料，通过无压反应和放电等离子烧结相互结合的方法，成功的合成了具有立方结构的十二硼化物高熵陶瓷，合成的高熵陶瓷
硬度可以高达32‑42GPa，室温的电阻小于30μΩ/cm，远小于传统陶瓷的电阻。本发明丰富了
高熵陶瓷材料体系，具有成本低，简单易行，适用范围广等优点，在耐磨和高导电率的涂层
领域具有极大的应用潜力。

附图说明

[0019] 图1为实施例1制备的高熵陶瓷的XRD图谱；

[0020] 图2为实施例1制备的高熵陶瓷的导电率；

[0021] 图3a‑f为实施例2制备的高熵陶瓷EDS元素分布图。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。

[0023] 性能测试方法如下：

[0024] 1.维氏硬度测试条件：载荷0.49牛，保压时间15s。

[0025] 2.电阻测试方法：四探针法，试样尺寸0.5×0.5×1mm。

[0026] 实施例1

[0027] 制备成分为(Dy，Ho，Er，Tm，Lu)B12的高熵陶瓷，按照摩尔质量百分比Dy，Ho，Er，Tm，Lu各占20％，余量为B和不可避免的杂质，杂质含量小于0.05％。高熵陶瓷的制备按照以下
步骤进行：

[0028] (1)按照所述的高熵陶瓷的摩尔质量进行配料，无定型硼粉按照理论计算的110％添加。

[0029] (2)将稀土氧化物(Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉、Tm2O3粉、Lu2O3粉)和无定型硼粉的原材料放置球磨罐中，以ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转速混合24小时，获
得均匀的混合粉末；原材料和球磨珠的质量比为1:0.2。

[0030] (3)将步骤(2)得到的粉末放置于石墨模具中，在真空度小于300Pa的真空炉中，在1600℃进行保温，升温速度为20℃，保温时间为30分钟，保温结束后随炉冷却，制备获得
(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12高熵陶瓷粉体，并通过研磨方法将(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)
B12破碎成粒径约5μm粉体。

[0031] (3)将步骤(3)获得的高熵陶瓷粉体放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为80℃，保温时间为5分钟，真空度小于300Pa，制备得到致密的
(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12高熵陶瓷。

[0032] 经分析：所制备的高熵陶瓷XRD图谱如图1所示。可见所制备的陶瓷为立方结构，且形成了单相固溶体的(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12高熵陶瓷。该高熵陶瓷的导电性能如图3
所示，可以发现在温度为300K下该陶瓷的电阻仅为18Ω/cm。经过测试该陶瓷维氏硬度为
36GPa。

[0033] 实施例2

[0034] 制备成分为(Dy，Ho，Er，Tm，Lu)B12的高熵陶瓷，按照摩尔质量百分比Dy，Ho，Er，Tm，Lu各占20％，余量为B和不可避免的杂质，杂质含量小于0.05。高熵陶瓷的制备按照以下步
骤进行：

[0035] (1)按照所述的高熵陶瓷的摩尔质量进行配料，无定型硼粉按照理论计算的110％添加。

[0036] (2)将稀土氧化物(Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉、Tm2O3粉、Lu2O3粉)和无定型硼粉的原材料放置球磨罐中，以ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转速混合24小时，获
得均匀的混合粉末；原材料和球磨珠的质量比为1:0.2。

[0037] (3)将步骤(2)得到的粉末放置于石墨模具中，在真空度小于300Pa真空炉中，在1500℃进行保温，，升温速度为20℃，保温时间为45分钟，保温结束后随炉冷却，制备获得
(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12高熵陶瓷粉体，并通过研磨方法将(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)
B12破碎成粒径约5μm粉体。

[0038] (4)将步骤(3)的粉末高熵陶瓷粉体放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为80℃，保温时间为10分钟，真空度小于300Pa，制备得到致密的
(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12高熵陶瓷。

[0039] 采用该工艺制备的高熵陶瓷微观组织如图3所示，经过EDS分析表明各个元素分布均匀，不存在明显的局部偏析，这也证实在该工艺条件下形成(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12
单向固溶体的高熵陶瓷。测试结果表明在温度为300K下该陶瓷的电阻仅为18Ω/cm。硬度为
38GPa。

[0040] 实施例3

[0041] 制备成分为(Dy，Ho，Er，Tm，Lu)B12的高熵陶瓷，按照摩尔质量百分比a＝30％，b＝30％，c＝20％，d＝10％和e＝10％，余量为B和不可避免的杂质，杂质含量小于0.05。高熵陶
瓷的制备按照以下步骤进行：

[0042] (1)按照所述的高熵陶瓷的摩尔质量进行配料，无定型硼粉按照理论计算的110％添加。

[0043] (2)稀土氧化物(Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉、Tm2O3粉、Lu2O3粉)和无定型硼粉的原材料放置球磨罐中，以ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转速混合24小时，获得
均匀的混合粉末；原材料和球磨珠的质量比为1:0.2。

[0044] (3)将步骤(2)得到的粉末放置于石墨模具中，在真空度小于300Pa的真空炉中，在1600℃进行保温，升温速度为20℃，保温时间为30分钟，保温结束后随炉冷却，制备获得
(Dy0.3Ho0.3Er0.2Tm0.1Lu0.1)B12高熵陶瓷粉体，并通过研磨方法将(Dy0.3Ho0.3Er0.2Tm0.1Lu0.1)
B12破碎成粒径约5μm粉体。

[0045] (4)将步骤(3)高熵陶瓷粉体放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为80℃，保温时间为5分钟，真空度小于300Pa，制备得到致密的
(Dy0.3Ho0.3Er0.2Tm0.1Lu0.1)B12高熵陶瓷。

[0046] 测试结果表明在温度为300K下该陶瓷的电阻仅为30Ω/cm，硬度为42GPa。

[0047] 实施例4

[0048] 制备成分为(Dy，Ho，Er，Tm，Lu)B12的高熵陶瓷，按照摩尔质量百分比a＝30％，b＝30％，c＝20％，d＝10％和e＝10％，余量为B和不可避免的杂质，杂质含量小于0.05。高熵陶
瓷的制备按照以下步骤进行：

[0049] (1)按照所述的高熵陶瓷的摩尔质量进行配料，无定型硼粉按照理论计算的110％添加。

[0050] (2)稀土氧化物(Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉、Tm2O3粉、Lu2O3粉)和无定型硼粉的原材料放置球磨罐中，以ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转速混合24小时，获得
均匀的混合粉末；原材料和球磨珠的质量比为1:0.2。

[0051] (3)将步骤(2)得到的粉末放置于石墨模具中，在真空度小于300Pa的真空炉中，在1500℃进行保温，升温速度为20℃，保温时间为45分钟，保温结束后随炉冷却，制备获得
(Dy0.3Ho0.3Er0.2Tm0.1Lu0.1)B12高熵陶瓷粉体，并通过研磨的方法将(Dy0.3Ho0.3Er0.2Tm0.1Lu0.1)
B12破碎成粒径约5μm粉体。

[0052] (4)将步骤(3)高熵陶瓷粉体放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为80℃，保温时间为10分钟，真空度小于300Pa，制备得到致密的
(Dy0.3Ho0.3Er0.2Tm0.1Lu0.1)B12高熵陶瓷。

[0053] 测试结果表明在温度为300K下该陶瓷电阻仅为26Ω/cm，硬度为38GPa。

[0054] 对比例1

[0055] 制备成分为(Dy，Ho，Er，Tm，Lu)B2的二硼化物高熵陶瓷，按照摩尔质量百分比Dy，Ho，Er，Tm，Lu各占20％，余量为B和不可避免的杂质，杂质含量小于0.05％。高熵陶瓷的制备
按照以下步骤进行：

[0056] (1)按照所述的高熵陶瓷的摩尔质量进行配料，无定型硼粉按照理论计算的100％添加。

[0057] (2)将稀土氧化物(Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉、Tm2O3粉、Lu2O3粉)和无定型硼粉的原材料放置球磨罐中，以ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转速混合24小时，获
得均匀的混合粉末；原材料和球磨珠的质量比为1:0.2。

[0058] (3)将步骤(2)得到的粉末放置于石墨模具中，在1600℃进行保温，升温速度为20℃，保温时间为30分钟，保温结束后随炉冷却，制备获得(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B2高熵陶
瓷粉体，并通过研磨方法将(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B2破碎成粒径约5μm粉体。

[0059] (3)将步骤(3)获得的高熵陶瓷粉体放置于石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为80℃，保温时间为5分钟，真空度小于300Pa，制备得到致密的
(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B2高熵陶瓷。

[0060] 测试结果表明在温度为300K下该陶瓷电阻为8000Ω/cm，硬度为28GPa。